扬州大学李家宝/王赪胤&暨南大学麦文杰/黎晋良AFM丨富硫界面电解质化学研究助力宽温域钠离子电池- 大数跨境

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扬州大学李家宝/王赪胤&暨南大学麦文杰/黎晋良AFM丨富硫界面电解质化学研究助力宽温域钠离子电池

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2024-12-03

导读：扬州大学李家宝/王赪胤&暨南大学麦文杰/黎晋良AFM丨富硫界面电解质化学研究助力宽温域钠离子电池

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文章信息

第一作者：李家宝

通讯作者：王赪胤*，麦文杰*，黎晋良*

单位：扬州大学大学，暨南大学大学

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研究背景

实现宽温运行是钠离子电池（SIBs）实际应用的关键目标，然而开发合适的电解质面临重大挑战。在低温下，电解质体积中的慢质量传输和受限的界面过程导致去溶剂化能量增加，电荷转移电阻增加和电化学极化增大，导致容量保持率大幅度降低，主要影响阳极侧。相比之下，高温导致反应动力学改变和显著的界面退化，导致电解质持续消耗和阳极与阴极侧的厚界面形成。此外，持续的电解质消耗也增加了热失控和安全风险。与仅针对低温或高温应用的电解质设计相比，为宽温应用创造电解质是一个复杂的任务。

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文章简介

近日，扬州大学李家宝/王赪胤、暨南大学黎晋良、麦文杰团队提出了一种新颖的界面增强机制，利用富含硫的策略来解决钠离子电池（SIBs）在宽温操作中遇到的挑战。该团队通过合理选择溶剂，向电解质中引入含硫成分，这些成分在阴极和阳极两侧都展现出高Na⁺亲和力和高效的离子迁移能力。具体而言，他们开发了一种基于碳酸酯的电解质，其中包含1.0 M NaClO₄、丙烯碳酸酯（PC）、二乙基硫酸酯（DES）、二甲基硫酸酯（DMS）和氟乙烯碳酸酯（FEC），通过体积比3:3:3:1混合（记为NPDDF）。这种设计显著增强了界面电荷转移和界面完整性，并通过理论计算和电化学测量得到了证实。该电解质在基于Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）的半电池中展现出在-25至60℃宽温度范围内的稳健性能，且搭载NVP阴极和硬碳阳极的全电池表现出卓越的稳定性，特别是在-25℃和60℃下经过100个循环后，分别实现了56.1 mAh g⁻¹和74.9 mAh g⁻¹的可逆容量，以及87.7%和88.2%的容量保持率。该成果以 "Electrolyte Chemistry Toward Sulfur-Rich Interphase for Wide-Temperature Sodium-Ion Batteries" 为题发表在《Advanced Functional Materials》期刊，第一作者是Li Jiabao。

图1. 通过电解液化学成分的调整，硫和氟含量的物质在阴极和阳极界面的富集，使得钠离子电池能够在-25至60℃的宽温度范围内稳定运行。

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本文要点

要点一：溶剂分子理论计算

通过对溶剂性质的详细比较，发现DES（二乙基硫酸酯）和DMS（二甲基硫酸酯）作为候选溶剂在阴离子-溶剂配对中具有较高的最高占据分子轨道（HOMO）能级，在Na⁺溶剂配对中具有较低的最低未占据分子轨道（LUMO）能级。这些特性促进了阳极和阴极表面的优先分解。结合氟乙烯碳酸酯的协同效应，这使得钠亲和力得到改善，界面内的离子扩散增强，并且界面稳定性提高。

图2. a) DES、DMS、FEC和PC的静电势图；b) Na⁺-溶剂和阴离子-溶剂团簇的HOMO和LUMO能级；c) 选定溶剂的电子亲和力计算；d) Na⁺与溶剂之间的结合能；e) 溶剂-Na⁺团簇中Na─O键长。

要点二：配位结构理论计算

研究通过分子动力学模拟系统地探讨了不同溶剂分子与钠离子（Na⁺）之间的协调作用，以及这些溶剂如何影响电解液的溶剂化环境和离子扩散性能。研究发现，PC、DMS和DES溶剂能够与Na⁺形成更强的配位，从而提升电解液的整体性能，尤其在低温和高温条件下表现出更高的离子迁移效率。DMS和DES的加入不仅改善了电解液的离子扩散（NPDDF的离子扩散系数高于NPF），还促进了富硫电解液界面层（CEI和SEI）的形成，增强了电池的温度适应性和稳定性。此外，研究还揭示了不同溶剂在溶剂化壳中的配位差异，表明NPDDF中DMS和DES的参与使其在溶剂化环境中形成独特的结构，这对于提升电池的选择性分解和长寿命性能至关重要。通过这些发现，研究为钠离子电池电解液的优化提供了新的方向，尤其是在改善低温性能和提高高温稳定性方面。

图3. NPF和NPDDF的分子动力学模拟：a-c) NPDDF中Na⁺与各种配位原子之间的径向分布函数图和配位数；d-e) NPF中Na⁺与各种配位原子之间的径向分布函数图和配位数；f) NPDDF和NPF中各向同性扩散系数的线性拟合结果；g) NPDDF和h) NPF中最有代表性的溶剂化结构的快照。

要点三：电解质界面分析

XPS深度分析结果表面，在NPDDF电解液中，形成的CEI层含有约10%的氟含量和5%的硫含量，这些成分在增强界面稳定性方面起到了关键作用。氟含量较高的NaF等无机物质能够加速离子扩散，增强CEI层的机械强度和热稳定性。而硫含量较高的物质通过其与Na⁺的强亲和力，提升了溶剂化层的去溶剂化过程，从而进一步提升了电池的电化学性能。通过高分辨XPS分析，研究进一步揭示了CEI层的化学组成。F 1s光谱显示了Na-F和C-F键，Na-F主要负责提升CEI层的稳定性，而C-F则为界面提供灵活性，帮助界面应对体积变化。S 2p光谱显示了S^2-、-OSO₂^-和S-S的主要峰，表明NPDDF电解液形成的CEI层是富硫的，这对于提高电池的性能和稳定性至关重要。DFT计算显示，NPDDF中的增强成分（如O=C-O-R和-OSO2-）与Na⁺的结合能较强（-1.66和-1.75 eV），比其他溶剂和物质具有更高的亲和力，这对于加速去溶剂化过程至关重要。去溶剂化过程的加速有助于减少电池的电压极化，提升电池在高效充放电过程中的表现。

图4. CEI表征：在25℃、0.1 A g⁻¹下，NVP电极在10个周期后在a) NPF和b) NPDDF中的HRTEM图像；c) NPF和d) NPDDF中随着刻蚀时间变化的原子含量；e) NPF和f) NPDDF中NVP电极在10个周期后（0.1 A g−1）的XPS深度剖面。

要点四：界面电荷转移动力学分析

通过引入DMS和DES溶剂，NPDDF电解液显著改善了电池的界面性能，特别是在CEI和SEI层的稳定性和电荷转移效率方面。NPDDF电解液中富含的硫和氟元素促进了界面电荷转移和离子扩散，降低了电池的激活能，从而提高了电池的电化学性能和循环稳定性。通过EIS和DRT分析，研究证明NPDDF电解液在降低电极电荷转移电阻、优化界面结构和提高电池高温性能方面具有明显优势。

图5. a) 在不同温度下，NVP电极在10个周期后（0.1 A g⁻¹）在NPF和NPDDF中的Nyquist图；b) 基于Arrhenius方程的电荷转移活化能的拟合线；c,d) NPF和e,f) NPDDF中NVP电极在10个周期后（0.1 A g⁻¹）的原位恒流电化学阻抗谱和相应的弛豫时间分布分析。

要点五：宽温域及全电池储钠性能

增强的界面动力学和界面完整性使得电解液在广泛的温度范围内都能有效工作。电化学性能测试表明，设计的电解液在-25°C下的容量保持率为84.4%（3000个循环，20.0 A g^-1），在60°C下具有良好的循环稳定性（3000个循环，20.0 A g^-1）用于Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）半电池。此外，基于NVP和硬碳的全电池也表现出优异的稳定性，在-25°C下经过100个循环后可逆容量为56.1 mAh g^-1，在60°C下经过100个循环后可逆容量为74.9 mAh g^-1，容量保持率分别为87.7%和88.2%。

图6. NVP在25℃时在NPF和NPDDF中的电化学性能：a) 0.1 A g⁻¹下的循环；b) 倍率性能；c) NPDDF中的倍率曲线；d) 在20.0 A g⁻¹下的长期循环；e) 基于NVP和HC的全电池的倍率能力。

图7. NVP在-25℃时在NPF和NPDDF中的电化学性能：a) 0.1 A g⁻¹下的循环；b) 倍率性能和c) 倍率曲线；d) 在20.0 A g⁻¹下的长期循环；e) 基于NVP/HC的全电池在0.1 A g⁻¹下的循环性能。NVP在60℃时在NPF和NPDDF中的电化学性能：f) 0.1 A g⁻¹下的循环；g) 倍率性能和h) 倍率曲线；i) 在20.0 A g⁻¹下的长期循环；j) 基于NVP/HC的全电池在0.1 A g⁻¹下的循环性能。

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文章链接

“Electrolyte Chemistry Toward Sulfur-Rich Interphase for Wide-Temperature Sodium-Ion Batteries”

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202415680

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通讯作者简介

李家宝 扬州大学化学化工学院讲师，硕士生导师，从事钠离子电池高性能电极材料、电解液以及电极/电解液界面相互作用的研究。相关工作以通讯作者/第一作者发表SCI论文30余篇，包括Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Nano Energy, Chemical Science, Energy Storage Materials等，参与/主持国家自然科学基金和江苏省自然科学青年基金。

王赪胤，扬州大学化学化工学院教授，博士生导师，从事分析化学、能源材料化学、催化、环境化学领域的科研工作。在Nature Catalysis，Nature Communications，Chem等国际学术刊物上发表SCI收录论文200余篇, h-index 44 (Web of Science)。

黎晋良，暨南大学物理与光电工程学院副研究员，硕士生导师，从事碱金属离子电池电极材料及电解液相关工作的研究，并开发一系列基于锂/钠/钾离子电池的拉曼、可视化等先进原位表征技术。相关工作以通讯作者/第一作者发表SCI论文40余篇，包括Angew. Chem. Int. Ed.、CCS Chem.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano等，主持国家自然科学基金1项，省部级项目2项。

麦文杰，暨南大学物理与光电工程学院教授，副院长，广东省普通高校创新团队“新能源材料与器件团队”负责人，广东省真空薄膜技术与新能源材料工程技术研究中心主任。长期从事新能源材料与器件的研究，已发表SCI论文约200篇，包括Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、 Adv. Mater.、 Adv. Energy Mater.、 Nano Lett.、 ACS Nano等期刊论文，ESI高被引论文20余篇，谷歌学术引用20000余次，h指数75。主持国家自然科学基金5项，省部级项目9项。作为大会或者研讨会主席组织国际会议3次，在国内外做特邀报告40多次。曾入选广东省杰出青年基金获得者，广东特支计划百千万人才工程青年拔尖人才。担任中国科技期刊卓越行动计划领军期刊SCI期刊InfoMat编委，Science Bulletin编委。入选2022、2023年科睿唯安“高被引科学家”，获2023年Nano Energy Award，2022年广东省自然科学奖二等奖获得者（1/10），2022年山西省科技进步奖获得者（2/6）。