用于高安全性、倍率性能和能量密度的锂金属电池定向结构

用于高安全性、倍率性能和能量密度的锂金属电池定向结构

第一作者：王凯铭

通讯作者：Stefan Adams*，韩晓刚*，沈飞*

单位：西安交通大学，新加坡国立大学

图1. 可提升电池安全性、倍率性能及能量密度的锂金属电池定向结构。

要点一：安全性、倍率性能及能量密度之间的相互制约关系

图2. 锂金属电池的三个主要性能指标及其相互关系（箭头表示改进该性能参数对所指示方向的性能参数的影响）

图3. 液态或固态 LMBs的定向程度与电池性能之间的关系，以及应用定向结构前后的电池性能指标。

要点二：锂金属电池定向结构的概念及分类

图4. 四个指标组成的评估体系来描述结构的定向程度

迂曲度 (τ) 用于量化微观结构对宏观有效传输特性的影响，它被定义为两点间实际路径长度与直线距离的比值，迂曲度越高，离子/电子传输路径越长，电池倍率等性能越差。如果传导路径由横截面均匀且平行于离子/电子传输方向的直通道组成，则τ = 1（图5a上），否则 τ > 1；各向异性主要是指形成复杂多孔网络（如电极和SSE）的填料尺寸、形状和排列，广义的布鲁格曼类型关系表达式κ=τ2=γε (1-α)（α 是布鲁格曼指数，γ 是线性比例因子）表明，由各向同性、大小均匀、随机分布的绝缘球形颗粒与连续导电相混合组成系统的 α 值通常取为 1.5（图5a中），而绝缘填料颗粒的各向异性形状和排列通常会导致α值大幅增加而大于1.5，从而增加电极和SSE的迂曲度（图5a下）；均匀性是指电池内部组件或改性材料遵循特定的规则、方向和顺序排列，以达到特定的效果。通常情况下，表现出高度均匀性的微结构具有周期性特征，可通过重复和排列电池内部的基本单元（如颗粒、纤维、棒、片或块）来构建整个定向结构；渐变性描述了定向结构在宏观尺度上的特征变化。一个典型的例子是一种亲锂性在垂直方向上梯度变化的沉积骨架，可以诱导 "自下而上 "的锂沉积模式，防止锂沉积发生在骨架如三维集流器的顶部，以防止内短路发生。

图5. (a) 垂直排列的颗粒、随机分布的各向同性颗粒和随机分布的各向异性颗粒的排列对电极迂曲度的影响；(b) 从距离曲线中提取迂回度的四种不同方法。

要点三：锂金属电池定向结构的制备技术方法

现有各种方法可通过调整电极结构定向度和活性材料/功能填料的定向排列来实现 LMBs能量密度、倍率性能和安全性之间的平衡，包括3D打印法、激光处理、电场/磁场调控法、模板复合法、模板烧结法、静电纺丝法、刻蚀法及冷冻铸造法等。鉴于每种方法都有各自的优势和局限性，因此在选择最合适的制造技术时，应根据所需应用的具体要求量身定制。为了制定一个综合评估方案，并为实用 LMBs 的制造选择最适合的定向结构制备方法，有必要权衡以下七个因素：加工精度、成本、大规模生产性、材料适用性、加工速度、材料损坏程度和环境友好性，图6列出了针对每个指标最有优势的前三种加工技术。总的来说，加工精度、制造成本和大规模生产性是最优先评估的因素，其中加工精度对确保应用效果最为关键。因此，3D 打印、激光加工和蚀刻技术似乎更具优势。激光加工可以达到很高的精度，通常在微米或亚微米级别。3D打印的精度取决于打印技术和设备，一般可以达到几十到几百微米的精度。光固化三维打印等高分辨率三维打印技术可以实现更小的尺寸范围。蚀刻的精度也通常取决于工艺参数和设备。

图6. 制备锂金属电池中定向结构的各种技术方法对比

要点四：锂金属电池定向结构均衡安全性、倍率性能及能量密度的机理

如图7所示，为了将电极活性物质面载量最大化以提升能量密度，必须进行定向结构改性优化，以保持离子/电荷转移阻抗不会随着电极厚度的增加而发生较大变化。实现这一目标的具体机制包括：

 (1) 三维定向结构改性可增加活性材料/电解质的接触面积（活性表面积）并提高电极的电解质浸润性；

 (2)由于锂离子在微米级定向孔内电解质溶液中的扩散速度比在活性材料层中的扩散速度快得多。因此，靠近集流体的活性材料的充放电状态与靠近电解质的活性材料的充放电状态接近，可以提升活性材料利用率；

（3）通过微结构工程制备由径向排列的单晶原生粒子组成的微米级二次正极颗粒，以缩短离子迁移路径，适应体积变化并从微观角度消除内部应变；

（4）构建电极或聚合物电解质的定向基底，引导电子和锂离子优先沿垂直于电极平面的方向快速移动。

定向结构的优化对电池的倍率性能也有重大影响，有助于在短时间内实现高功率输出，同时保持较长的使用寿命。具体机制包括以下几个方面：

(1) 对于固态电池，陶瓷快离子导体与聚合物基底的复合降低了填充材料表面附近聚合物的结晶度并提高了锂盐的解离度，导致在该两相界面间产生了快速离子迁移通道。因此，聚合物中快离子导体陶瓷填充物的定向分布可以极大提升复合固态电解质的整体离子电导率，从而提升LMBs的倍率性能；

（2）定向结构具有的低迂曲度可抑制电池内部的浓度极化，确保锂离子快速的插层、脱嵌、传输和沉积动力学，从而获得出色的倍率性能；

（3）在低迂曲度厚电极中，电化学反应及荷电状态的均匀性更高，有利于减少颗粒内部的各向异性应力，从而实现结构完整性和高循环倍率下的优异稳定性。值得注意的是，定向结构改造需要调整包括基底壁厚和通道宽度等各种参数，以最大限度地同时提高能量密度和功率密度。

图7. 利用定向结构优化提高 LMBs 实用能量密度和倍率性能的机制。

从热力学角度来看，较低的锂表面能易形成一维晶须状沉积形态，而离子迁移的高能量壁垒则抑制了锂向周围区域的再分布，是促进锂枝晶形成的两个主要因素。如图8所示，通过构建定向结构抑制锂枝晶形成和隔膜刺穿的机制可分为两个主要方面：（1）事前预防：通过构建定向结构来均匀界面锂离子通量、形变、应力及传热等，从根源上延缓不均匀锂核的形成和枝晶的生长；（2）事后抑制/调节：锂枝晶已经形成后，采用定向结构来诱导其生长方向和模式发生改变，抑制隔膜或SSE被刺穿以提升电池安全性能。

图8. 利用定向结构提高LMBs安全性的机制。

要点五：总结与展望

总体而言，合理控制 LMBs 中各个组件的定向程度，包括电极活性材料的宏观排列/微晶取向、隔膜纤维/孔隙分布、SSE 填料排布、亲锂性分布、三维集流体/锂负极结构以及人工界面层结构，可以有效平衡能量密度、倍率性能和安全性能这三个重要指标之间的关系。在本综述中，我们首先介绍了定向结构的评价体系，并对各项指标进行了详细的量化和定义，包括迂曲度、均匀性、各向异性和渐变性。然后，对在制备LMBs中定向结构的各种技术方法进行了分类，并引出了在选择这些技术时需要考虑的七个重要因素。此外，还深入细致地概述了定向结构对 LMBs 的能量密度、倍率性能和安全性能影响的具体机制。如图9所示，总的来说，未来基于定向改性LMBs的挑战和发展并存：不仅需要先进的表征技术来深入研究理解定向结构的影响机制，而且需要积极推动定向结构在柔性电池/可穿戴设备、可回收/可持续电池、电池状态实时监控系统、电池自我调节系统及智能充放电控制等领域的广泛研究及应用。

图9. 基于定向改性的 LMBs的挑战和的未来前景。

Oriented Structures for High Safety, Rate Capability, and Energy Density Lithium Metal Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202403797

韩晓刚教授简介：2000年毕业于山西大学化学系，获得材料化学学士学位，导师刘焕荣教授。2003年开始在中国科学技术大学攻读研究生，2009年毕业获得分析化学博士学位，导师邓兆祥教授。随后进入美国加州大学河滨分校殷亚东教授课题组做博士后，从事纳米材料合成与应用基础研究。2011年进入美国马里兰大学能源研究中心胡良兵教授课题组做博士后，研究方向转为新能源和新材料。2015年7月被聘为美国马里兰大学助理研究员，同年12月被西安交通大学聘为青年“拔尖”人才计划A类教授。目前，主要研究方向为先进电化学储能关键技术，石墨烯跨界应用。其中先进电化学储能包括固态电池，锂金属负极保护，锂硫电池，钠离子电池等；石墨烯跨界应用包括石墨烯发热/导热膜，多孔石墨烯在电化学储能中的应用等。目前，已在国际著名期刊，包括Nature Materials，JACS，Adv. Mater. Nano Lett., ACS Nano 等发表研究论文50余篇；主持4项国家和省部级等项目，包括1项国家自然科学基金（面上项目），1项陕西省自然科学重点项目（工业类），1项中央高校自然科学重点项目，1项国家重点实验室项目。2016年起担任西安纳米科技学会常务理事，国际期刊前沿-能源研究（Frontier-Energy Research）副主编。至今被引用13,898 余次，H因子52。

Stefan Adams副教授：1991 年毕业于德国萨尔州大学，获得物理化学（电化学 ）和结晶学专业博士学位。1992-1994 年在德国斯图加特马克斯-普朗克固体研究所任博士后 (与Joachim Maier教授合作）。1994-2000 年在德国哥廷根大学任博士后。2011 年至今，在新加坡国立大学材料科学与工程系任副教授，此外，还是以下机构的兼职研究员：新加坡国立大学先进二维材料中心，A*Star 材料研究与工程学院和新加坡太阳能研究所。担任亚洲固态电子学学会（ASSSI）秘书，亚洲固态离子学会执行委员会成员，新加坡材料研究学会执行委员会成员，新加坡晶体学国家委员会成员及亚洲晶体学协会新加坡理事。此外，担任Acta Crystallographica B联合编辑及Solid State Ionics，International Journal for Ionics，Frontiers in Fuel Cells编委。至今被引用12,380 余次，H因子62。

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