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文 章 信 息
释放不锈钢中晶格氧的潜力实现高效析氧(OER)催化性能
第一作者:Chengzhen Hou(侯承真)
通讯作者:Jie Dang(党杰)
单位:重庆大学
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研 究 背 景
开发低成本、资源丰富且高效的OER催化剂,对于显著提升电解水制氢的效率具有决定性意义,也是推动电解制氢行业发展的关键所在。在这项工作中,采用阳极腐蚀和结构重建相结合的策略,开发出了一种高效且具有成本效益的不锈钢基OER催化剂。该方法简单、易于规模化生产,更重要的是,还能实现晶格氧演化机制(LOM)的可控切换。具体来说,在1 M KOH 中,仅需347mV和382mV的过电位就能驱动500 mA/cm2和1000 mA/cm2的电流密度。此外,即使在较高的工业电流密度下,该催化剂也表现出极佳的稳定性。原位微分电化学质谱(DEMS)实验提供了从吸附演化机制(AEM)向LOM转变的直接证据。通过全面的表征分析结合密度泛函理论(DFT)计算,阐明了不锈钢催化剂析氧性能显著提升的内在机制,并确定了诱导LOM的关键因素。该工作为设计和制备高性能钢基电解水催化剂提供了新思路。
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文 章 简 介
近日,来自重庆大学的党杰教授等人在国际知名期刊Acta Materialia上发表题为“Unlocking the Potential of Lattice Oxygen Evolution in Stainless Steel to Achieve Efficient OER Catalytic Performance”的观点文章。文章采用易于放大的合成方法,制备了适用于工业电流密度的不锈钢自支撑析氧电极。并深入揭示了其析氧性能提升的内在机制,确定了LOM被激活的关键因素,为高性能钢基电解水催化剂的开发提供了新思路。
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本 文 要 点
要点一:电极制备及其形貌
通过巧妙地将蚀阳极腐蚀与结构重建两步电解法相结合,利用廉价易得的316L不锈钢制备出了性能卓越的不锈钢自支撑析氧电极(SS-AC-SR)。两步电解法显著提升了不锈钢的比表面积,并在不锈钢表面原位生长出了关键OER活性物质-(FexNi1-x)OOH.
图1. 不锈钢析氧电极制备流程图
图2. 不锈钢析氧电极的SEM、TEM和HRTEM图像
要点二:铬元素的选择性溶出
XRD和XPS图谱表明,初始不锈钢表面主要以金属存在,阳极腐蚀后在不锈钢表面原位生成了多组分的金属氧化物和氢氧化物,其关键活性物质为具有超高OER催化活性的(FexNi1-x)OOH。XPS和XAFS图谱表明,结构重建不仅促进了不锈钢表面的氧化物向羟基氧化物发生转变,还显著提升了表面的氧空位浓度。XPS图谱、半原位XPS和半原位ICP测试结果表明不锈钢表面的Cr元素在结构重建过程中被选择性溶出,不仅增大了催化剂的孔隙率,还促进了活性元素Fe和Ni在不锈钢表面富集。这些变化的协同作用,显著增强了不锈钢催化剂的OER催化性能。
图3. 不锈钢析氧电极的XRD、XPS和Raman图谱。
图4. SS-AC-SR中Fe的配位环境以及成键信息。
图5. SS-AC-SR在结构重建过程中的半原位XPS和半原位ICP测试结果。
要点三:LOM机制被激活
通过两步电解法所制备的不锈钢自支撑析氧电极在工业电流密度下表现出卓越的OER催化性能和稳定性。此外,相较于对照组,SS-AC-SR的LSV曲线更依赖pH的变化,这表明其OER反应机制可能由吸附演化机制(AEM)转变为了晶格氧演化机制(LOM)。于是对LOM反应路径中产生的O22-进行了识别。实验结果初步表明,结构重建后,不锈钢催化剂的OER反应机制转变为了催化活性更高的LOM。此外,原位微分电化学质谱(DEMS)实验提供了OER反应机制发生转变的直接证据。
图6. 不锈钢析氧电极在碱性电解液中的电化学性能测试。
图7. 不锈钢析氧电极的LOM机制被激活的证据。
要点四:DFT揭示催化机理
OER反应的吉布斯自由能计算结果表明,无论对于Fe还是Ni位点,催化剂的OER反应机制更倾向于LOM。此外,结构重建后,(FexNi1-x)OOH中的X值减小,影响了Fe和Ni的电子结构。晶体轨道汉密尔顿群(ICOHP)计算结果表明,结构重建后,Fe-O键共价性减弱,从而促进了晶格氧的活化。态密度(DOS)计算结果表明,结构重建后,催化剂中Fe和Ni的下哈伯德带(εLHB)下降,上哈伯德带(εUHB)上升,ΔU整体增大,O 2p的能带中心上移。在阳极电位下,电子更容易从M-O键带中移出,从而削弱了金属氧键,有利于晶格氧的演化。总之,DFT计算表明,由于结构重建导致不锈钢催化剂的电子结构得到了优化,LOM机制得到了促进。
图8. 第一性原理(DFT)计算。
图9. 第一性原理(DFT)计算。
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文 章 链 接
Unlocking the Potential of Lattice Oxygen Evolution in Stainless Steel to Achieve Efficient OER Catalytic Performance
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645424005275
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通 讯 作 者 简 介
党杰,重庆大学教授,国家自然科学基金优秀青年基金、霍英东教育基金会高等院校青年教师基金获得者,入选中国科协青年人才托举工程;获教育部科技进步一等奖、全国高校冶金院长奖、四川省冶金青年科技奖、中国有色金属工业科学技术奖一等奖等奖励。主要从事氢及氢冶金、资源高值化利用方向的研究工作。主持国家自然科学基金3项、国家重点研发计划青年科学家项目任务1项、国家重点研发计划项目子课题2项、中国宝武冶金创新低碳基金1项、省部级及企业联合攻关项目近20项。以第一/通讯作者在Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy、Acta Mater.、J. Energy Chem.、Small、Chem. Eng. J.等刊物共发表SCI检索论文70余篇,授权发明专利30件。担任Transactions of Nonferrous Metals Society of China、中国有色金属学报、中国冶金、钢铁钒钛等期刊编委/青编委。任中国金属学会冶金物化分会委员、铁合金分会委员,中国再生资源产业技术创新战略联盟专委会委员、河北省钒钛产业技术研究院专家指导委员会委员等。
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