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济南大学徐锡金/王成刚AFM: 构建多功能SEI层，提高锌金属负极的稳定性

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2024-11-19

导读：济南大学徐锡金/王成刚AFM: 构建多功能SEI层，提高锌金属负极的稳定性

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文章信息

构建多功能SEI层，提高锌金属负极的动力学性能和稳定性

第一作者：李定政

通讯作者：王成刚*，徐锡金*

单位：济南大学

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研究背景

与传统的有机系电池相比，水系锌离子电池(AZIBs)更具安全性，且锌负极具有理论容量高(820 mAh g⁻¹)、电极电位低 (−0.76 V vs. SHE)和环境友好等优点，因此水系锌电池广受关注。然而，锌金属电极/电解液界面处存在副反应和枝晶生长等问题，导致库仑效率低和循环寿命短。为了解决这些问题，许多工作都集中在构建稳定的锌负极上，如电极结构优化、共晶电解质、多功能隔膜和电解质工程。

其中，电解质工程作为一种低成本、高效的改性策略得到了广泛的应用。水分子是强极性分子，能在带电的电极表面定向吸附，形成一层定向排列的水分子偶极层，破坏界面结构稳定性。因此，在锌负极表面构建人工保护层，使其与水分子隔离是可行的。然而，由于其缺乏自愈能力，这种通常由刮刀制备的涂层或直接生长在锌负极表面的形成层在循环过程中通常会出现裂纹和剥落。此外，人工涂层难以保持均一性和致密性，难以保证锌离子的均匀沉积。更重要的是，涂层通常由单一的有机或无机物形成，这被认为不足以抑制枝晶生长。相比之下，相比之下，通过电解质添加剂原位分解形成SEI的方法可以获得更加均匀且稳定的界面。此外，SEI层组分与Zn²⁺的扩散密切相关。因此，在SEI层的合理设计，不仅可以有效抑制界面副反应，延长循环寿命，还可以促进锌离子的快速传输和均匀沉积。

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文章简介

近日，济南大学徐锡金团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Constructing a Multifunctional SEI Layer Enhancing Kinetics and Stabilizing Zinc Metal Anode”的文章。该文章提出将4-氨基丁烷-1-磷酸(ABPA)引入到ZnSO₄电解质中，有效提高了锌负极的稳定性和增强Zn²⁺传输动力学。Zn−ABPA的最低未占据分子轨道(LUMO)为−4.01 eV，远低于H₂O和[Zn(H₂O)₆]²⁺，这意味着Zn−ABPA在锌负极表面会原位分解形成SEI层。原位SEI层由氨基、残留碳链和磷酸锌组成。在SEI层中，氨基与Zn²⁺具有高亲和力，使界面上的Zn2+通量均匀，有助于Zn²⁺的均匀镀覆。残留的未分解疏水碳链促进了Zn²⁺的去溶剂化。无机组分磷酸锌作为快离子导体，促进了Zn²⁺的迁移。因此，这种原位SEI层不仅抑制了与水相关的副反应，还增强了Zn²⁺的传输动力学，提供了持久的循环稳定性和稳定的晶面织构。因此，Zn²⁺的电镀/剥离表现出高度的可逆性和稳定性。基于此，Zn||Zn对称电池在50 mA cm^-2和1 mAh cm^-2下的循环寿命超过13000次。在Zn||Cu半电池中，1000多次循环的平均库仑效率高达99.72%。Zn||I₂全电池在40,000次循环后的容量保持率达91.42%。此外，49 mAh的软包电池在循环300次后，容量保持率达80.28%，在1000次循环后仍达61.22%。

图1.ABPA优先吸附在锌负极表面增强其抗腐蚀性能。

(a) 浸泡后的锌负极和ZnSO₄+ABPA电解质的FTIR光谱。(b) H₂O、ABPA和ABPA2−在锌负极上的吸附能。(c) 锌负极在Na₂SO₄和Na₂SO₄+ABPA电解质中的微分电容曲线。(d) 计时电流(CA)曲线。(e) LSV曲线。(f) Tafel曲线。(g) 不同浓度ABPA添加剂的Zn||Zn对称电池在10mA cm⁻²、10mAh cm⁻²下的循环性能。

实验发现在ZnSO₄+ABPA电解质中，ABPA会优先吸附在锌负极上。密度泛函理论验证了ABPA在锌负极的吸附，微分电容曲线进一步证明了ABPA的强吸附行为。在此基础上测试了Zn²⁺的扩散行为，在ZnSO₄+ABPA电解质中Zn²⁺呈现短暂的二维扩散过程，随后呈现均匀的Zn²⁺沉积。LSV和Tafel曲线表明锌负极在ZnSO₄+ABPA电解质中的耐腐蚀性增强。所有结果都证明了ABPA在保护锌负极方面的有效性。

图2.SEI的结构和组成以及增强的Zn²⁺动力学。

(a) H2O、ABPA、Zn−ABPA和[Zn(H₂O)₆]²⁺的HOMO−LUMO能级。(b) 锌负极SEI层的HRTEM图像。(c−e)锌负极在刻蚀后的C 1s、P 2p、N 1s XPS光谱。(f) CH2−、CP−、C−N、NH−、ZnN−和PO₄−分布的TOF-SIMS结果。(g，h) 电流密度为2 mA cm−2时，不同电解质中的原位电化学阻抗谱(EIS)。(i，j) 原位EIS对应的弛豫时间分布(DRT)。

通过密度泛函理论结果和实验表征，探索了ABPA在界面化学中的作用机理。当Zn²⁺与ABPA结合后，Zn−ABPA的最低未占据分子轨道(LUMO)为−4.01 eV，远低于H₂O和[Zn(H₂O)₆]²⁺，这意味着Zn−ABPA在锌负极表面会原位分解形成SEI层。HRTEM图像表明锌负极上生成了约17 nm的SEI层。通过Ar⁺刻蚀循环后的锌负极以及TOF-SIMS确认了SEI的成分组成。SEI包含无机成分(快离子导体Zn₃(PO₄)₂和Zn₃N₂）和有机成分（残留碳链以及−NH₂官能团）。采用原位电化学阻抗和DRT进一步揭示了SEI层对Zn²⁺传输动力学的增强。

图3.锌负极的电镀形貌表征。

（a）ZnSO₄电解质和（b）ZnSO₄+ABPA电解质中锌负极横截面的原位光学显微镜图像。（c−e）在ZnSO₄电解质中循环100次后的SEM图像。（f−h）在ZnSO₄+ABPA电解质中循环100次后的SEM图像。（i，j）AFM图像。（k）ZnSO₄和（m）ZnSO₄+ABPA电解质中锌负极处的电场。（l）ZnSO₄和（n）ZnSO₄+ABPA电解质中锌负极附近的Zn²⁺通量分布。（o）锌负极在ZnSO₄+ABPA电解质中以1mA cm-2和1mAh cm-2循环不同时间后的XRD图。

采用原位光学显微镜观察镀锌过程中不同电解质中锌负极界面的形态演变。锌负极在ZnSO₄+ABPA电解质中表现出均匀的镀层。扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）对循环后的锌负极进行测试，也显示出均匀、致密的镀锌形貌。通过COMSOL模拟表明，ABPA的引入可以调节锌负极界面处的电场以及Zn²⁺通量分布。XRD用于追踪锌负极在ZnSO₄+ABPA电解质中长时间循环后的晶面织构变化， Zn(101)晶面作为主要的暴露晶面对应于Zn²⁺的致密沉积。且在长时间镀锌过程中，未检测到副产物的峰，表明ABPA对锌负极保护的有效性。

图4. 不同电解质中Zn²⁺的沉积示意图。

(a)ZnSO₄电解质；(b)ZnSO₄+ABPA电解质。

图5.Zn||Zn对称电池在ZnSO₄+ABPA电解质中的电化学性能

Zn||Zn对称电池在不同电解质中的循环性能：(a) 在1 mA cm⁻²，1 mAh cm⁻²下；(b) 在5 mA cm⁻²，2.5 mAh cm⁻²；(c)在50 mA cm⁻²，1 mAh cm⁻²。(d) 电池的倍率性能。(e) Zn||Cu电池在5 mA cm⁻²，2.5 mAh cm⁻²下的库仑效率。(f) Zn||Cu电池在10 mA cm⁻²，5 mAh cm⁻²下的库仑效率。

上述结果表明，ABPA在抑制枝晶生长和副反应方面具有很好的效果。因此，锌负极的电化学性能显著提高。Zn||Zn对称电池在50 mA cm^-2和1 mAh cm^-2下的循环寿命超过13000次。在Zn||Cu半电池中，1000多次循环的平均库仑效率高达99.72%。

图6. Zn||I₂全电池在ZnSO₄+ABPA中的电化学性能。

（a）不同扫描速率下Zn||I₂电池的CV曲线。（b）Zn||I₂电池的倍率性能。（c）ZnSO₄+ABPA电解质中不同电流密度下Zn||I₂电池的GCD曲线。（d，e）不同电解质中Zn||I₂电池的自放电行为。（f）Zn||I₂电池在不同电解质中的循环性能。（g）ZnSO₄+ABPA电解质中的Zn||I₂软包电池。

组装Zn||I₂全电池以研究ZnSO₄+ABPA电解质的实用性。在ZnSO₄+ABPA电解质中，ABPA的引入未对碘正极的反应产生影响，而且改善了电池的倍率性能。Zn||I₂全电池在40,000次循环后的容量保持率达91.42%。此外，49 mAh的软包电池在循环300次后，容量保持率达80.28%，在1000次循环后仍达61.22%。

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本文要点

要点一：构建有机/无机杂化SEI层

ABPA先于水吸附在锌负极表面，然后进一步分解为多功能有机/无机原位SEI层。在SEI层中，残留的未分解碳链促进Zn²⁺的去溶剂化，氨基诱导Zn²⁺实现均匀的镀层，磷酸锌促进Zn²⁺迁移。因此，这种原位SEI层不仅抑制了与水相关的副反应，还增强了Zn²⁺的传输动力学。

要点二：提高了锌金属负极的循环稳定性和可逆性

添加ABPA后，Zn||Zn对称电池在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²条件下可稳定循环超4300小时，在50 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²的条件下可稳定循环超13000次。在5 mA cm⁻²和2.5 mAh cm⁻²的条件下，Zn||Cu电池1000次循环的平均库仑效率达99.72%。

要点三：实现高性能Zn||I₂全电池

得益于锌负极的稳定性提高，Zn||I₂全电池40000次循环后的容量保持率为91.42%。此外，49 mAh的软包电池在循环300次后，容量保持率达80.28%，在1000次循环后仍达61.22%。

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文章链接

Constructing a Multifunctional SEI Layer Enhancing Kinetics and Stabilizing Zinc Metal Anode

https://doi.org/10.1002/adfm.202415107

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通讯作者简介

徐锡金 教授简介：

济南大学教授，主要从事二次电池相关领域的研究，包括电极材料的开发、电化学反应机理研究以及电池体系的设计组装等。相关工作在Nature Communication、Angewandte Chemie International Edition、ACS Nano、Science Bulletin等领域内知名SCI杂志及卓越期刊等杂志社发表研究论文200余篇，其中5篇论文选为封面文章，高被引论文10篇，被引13000余次，H因子65，授权发明专利20余件，主持国家级省部级重点项目5项。担任中国颗粒学会第八届常务理事、第七届稀土晶体专业委员会委员、山东省物理学会常务理事山东省光物理专业委员会、中国化学快报青年编委、《稀有金属》、《Rare Metals》两刊青年编委、《中国粉体技术》第七届编委会成员。第一位身份获得山东省自然科学奖二等奖、中国颗粒学会自然科学奖二等奖、山东省留学人员回国创业奖等奖项，以及山东省优秀研究生导师、济南大学优秀教师/优秀共产党员等荣誉及称号。

王成刚 副教授简介：

主要从事于新型储能体系的探究，包括水系质子电池正负极材料的结构设计及其规模化器件组装、水系近中性/碱性锌基电池电极材料的合成及锌负极保护、电化学超级电容器电极材料的结构设计及其器件组装。截至目前，已发表SCI学术论文54篇，其中17篇以第一作者/通讯作者发表在Angew. Chem. Int. Ed.(3)、Adv. Energy Mater.(2)、Adv. Funct. Mater. Sci. Bull.（封面，并被 National Science Review作为Highlight专题报道）、Energy Environ. Mater.、Chinese Chem. Lett.(3)（卓越期刊）等国内外知名期刊，文章总被引用2700余次（WOS），h指数27。2021年获山东省自然科学奖二等奖（4/4），申请发明专利2项。担任Materials Reports: Energy青年编委、MDPI出版社 Topic编辑，Materials期刊客座编辑。目前主持国家自然科学基金青年项目和山东省自然科学基金青年项目等项目4项。