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文 章 信 息
陕师大曹睿教授课题组ACS Catalysis : 通过调节钴咔咯的位阻效应提升氧电催化性能
第一作者：徐雨涵
通讯作者：李夏亮，曹睿
通讯单位：陕西师范大学化学化工学院应用表面与胶体化学教育部重点实验室
论文DOI：10.1021/acscatal.4c03792
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在有机化学中，调节催化剂的位阻效应是常见的，但在氧气活化中却很少被研究。近日，陕西师范大学曹睿教授团队报导了三种具有不同的位阻效应的Co咔咯，其中具有较大meso-取代基团的钴咔咯能够更快且更充分地结合和活化氧气。本工作提出，钴咔咯与氧气结合后，由于较大的meso-取代基团的位阻保护效应，可以稳定超氧自由基中间体。同时电化学测试结果也表明具有位阻效应的钴咔咯在氧电催化方面显示出更为优异的性能。
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背 景 介 绍
小分子的活化反应，包括氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER），都会涉及许多新能源转换技术。要开发这些反应的高效催化剂，理解催化剂与反应性能的构效关系具有重大的意义。在有机化学中，调节金属配合物的位阻效应是提高活性和控制选择性的常用策略。然而，因为O2分子体积小，难以进行立体调控，这种空间位阻控制策略在ORR中的探索较少。
最近，本课题组合成了一系列Co卟啉类阻转异构体，并证明具有分子口袋的异构体比没有这种结构特征的异构体能更有效地结合和活化O2。研究表明在O2结合后，可能通过口袋的位阻保护和氢键作用来稳定生成的超氧自由基物种。但口袋还可以与生成的CoIII超氧自由基物种提供额外的氢键作用，不能明确地阐述口袋在促进O2结合中位阻保护的关键作用。
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本 文 亮 点
本工作报道了三种具有不同meso-取代基团的钴咔咯，以调节O2结合和活化的位阻效应。位阻效应最大的分子CoII物种在热力学和动力学方面能更有效地结合和活化O2。同时，异相测试也表明具有位阻效应的钴咔咯在电催化ORR和OER方面都具有优越的性能。由于三个分子具有非常相似的电子特性，且不能提供氢键作用，因此这项工作对于明确阐述对ORR至关重要的位阻效应具有重要意义，这对于设计新的ORR催化剂将是有价值的。
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图 文 解 析
合成并表征了具有不同位阻效应的钴咔咯配合物分子1-3。通过单晶可知Co具有六配位的八面体几何结构，且键价和电荷平衡计算表明Co为+3价。2的X射线结构与1相似，但其meso-取代基团为2,4,6-三甲基-苯基（图1b）。2中的Co离子也是+3价。
图 1. (a)1、2和3的分子结构。(b)1和2的单晶X射线结构的热椭圆图（50%概率）。为了清晰起见，省略了氢原子。
通过使用双环戊二烯合钴（Cp2Co），还原1以定量生成1–。1–与O2的反应很彻底的，并产生了一个CoIII-超氧自由基物种，其显示的UV-vis与1相似。重要的是，本文通过EPR和HRMS证明了CoIII-超氧自由基的形成。对于2和3，它们也可以使用一当量的Cp2Co被1e–还原生成2–和3–，但它们的CoII物种与O2反应的反应并不完全。在O2气氛下，只有70%的2–和50%的3–能够反应。EPR分析也表明了，在2–和3–与O2反应后，同时存在CoII和CoIII-超氧自由基物种。
图 2. (a)示意图展示了CoII咔咯的生成以及它们与O2的氧化。(b) 1, 1–和1–与O2结合后的吸收光谱。(c)在四氢呋喃中100 K下1– 和 1–与O2结合后的EPR谱图。(d) 2, 2–和2–与O2氧化后的吸收光谱 (e) 3, 3–和3–与O2结合后的吸收光谱。
此外，我们研究了在饱和THF溶液中分子与O2结合的反应动力学。对于1，其CoII形式可以完全转化为CoIII-超氧自由基形式，观察到的一级速率常数为kobs = 0.76 s-1。2–与O2结合kobs值为0.21 s-1，3–的为0.09 s-1。1–在暴露于O2时需要更短的时间就能获得更多的转化，而2–和3–则需要更长的时间。这些结果从热力学和动力学的角度表明了，1的位阻效应促进了O2与Co中心的结合。
图 3. 通过UV-vis监测1–（a）、2–（b）和 3–（c）与O2反应的动力学研究。插图：对应于CoIII-超氧自由基的吸收时间。（d）1–、2–和3–与O2反应分别达到100%、70%和50%转化所需的时间。
在0.1 M KOH溶液中，三种钴咔咯1-3都表现出ORR的催化活性。使用旋转环盘电极（RRDE）进一步研究了1-3的ORR性能，同时通过计算，每个O2还原过程中转移的电子数（n）分别为3.67、3.15和3.04。催化剂1比2和3在四电子电催化ORR方面更为活跃和选择性更高。1的电催化OER性能也比2和3更为优秀。获得10 mA/cm-2 的电流密度所需的过电位分别为450 mV、510 mV和550 mV。OER的Tafel斜率更小，也表明了1具有更快的动力学。稳定性测试证实了1-3在电催化ORR和OER方面都具有良好的稳定性。
图 4. (a)在N2氛围下，0.5 mM的1-3在丙烯碳酸酯中的循环伏安图。(b)CNTs负载化合物1-3的钴2p XPS。(c)在O2饱和的0.1 M KOH溶液中，以1600 rpm转速旋转的1-3的旋转环盘电极LSV。(d)通过RRDE确定的1-3的ORR电子转移数。(e)在1.0 M KOH溶液中，以50 mV/s扫描速率进行的1-3的OER循环伏安图。(f)1-3的Tafel斜率图。
由于1在ORR和OER中都表现出高的电催化活性，本文使用催化剂1作为空气电极催化剂组装了锌空气电池。使用1组装的电池展示了1.51 V的开路电压，而使用Pt/C-Ir/C的电池则为1.46 V。1的电池比基于Pt/C-Ir/C的电池具有更好的比容量，达到了775 mAh/g。使用1的电池峰值功率密度为114 mW/cm2，而使用Pt/C-Ir/C的电池为92 mW/cm2。重要的是，使用1的电池在2 mA/cm2的电流密度下展示了0.78 V的充放电电压间隙，且在150次循环测试中显示出高耐久性。
图 5. (a)使用1和Pt/C-Ir/C组装的电池比容量。(b)在j = 20 mA/cm2时的充放电极化和电池峰值功率密度。(c)充放电循环。(d)充放电循环测试（每个循环20分钟）。
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总 结 与 展 望
本工作报道了催化剂的位阻效应对ORR的影响。通过使用不同的meso-取代基团，调节了钴咔咯的位阻效应。具有较大的位阻的钴咔咯1，无论是从热力学还是动力学的角度来看，都比它的类似物能更有效地结合和活化氧气。这种促进使得1具有较好的四电子ORR的电催化活性和选择性。此外，1在电催化OER中的效率也更高。ORR和OER涉及相似的中间体，而这些中间体的反应性质受到相似结构因素的控制。因此，1相比它的类似物在OER中有更好的性能是可以被理解的。这项工作因此对于强调位阻效应对ORR的影响，且为促进ORR和OER催化提供新的分子设计策略具有重要意义。
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通 讯 作 者 简 介
曹睿，陕西师范大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，应用表面与胶体化学教育部重点实验室副主任。北京大学学士（2003），美国埃默里大学博士（2008），埃默里大学（2008-2009）和麻省理工学院（2009-2011）博士后。2011年加入中国人民大学，2014年调入陕西师范大学。曹睿教授的研究领域是分子电催化，通过发展新型金属卟啉/咔咯配合物分子催化体系，开展水氧化析氧、水还原析氢、和氧气还原等能源分子催化转化基础研究。主要研究方向包括：（1）分子催化反应机理研究；（2）分子催化剂构效关系研究；（3）分子催化剂多相化研究。以通讯作者在 Angew. Chem. Int. Ed. (23 篇), J. Am. Chem. Soc. (2 篇), Chem. Sci. (5 篇), ACS Catal. (7 篇) 等期刊发表论文170余篇；受邀撰写Acc. Chem. Res. (1 篇) 评述文章，撰写 Chem. Rev. (2 篇) 和 Chem. Soc. Rev. (2 篇) 等综述文章；2011年入选国家级青年人才计划，2018年获得霍英东青年教师基金，2020年获得国际卟啉与酞菁协会“青年科学家奖”等荣誉；担任Chemistry Europe Award评奖委员会委员；担任ChemSusChem编委会主席，Chem. Soc. Rev.编委和客座编辑，Chinese J. Catal.青年编委和客座编辑，Chinese Chem. Lett., J. Electrochem.和 ChemPhysChem等期刊编委。
李夏亮，陕西师范大学副教授。长春理工大学学士（2013），兰州交通大学硕士（2016），陕西师范大学博士（2019）。2019年7月加入陕西师范大学化学化工学院分子模拟与太阳能转化团队。主要从事新能源领域分子电催化水分解和氧还原反应等新型催化剂的设计、制备、催化性能和催化机理研究，以及多相化分子电催化体系的构筑和应用研究。近年来，主持国家自然科学基金青年项目和中国博士后科学基金，以第一作者和通讯作者在Acc. Chem. Res.（1篇）、J. Am. Chem. Soc.（1篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（4篇）及J. Energy Chem.（2篇）等国内外知名学术期刊上发表论文10余篇。
若要了解更对有关课题组的具体信息请见课题组网站：http://glx.sy.snnu.edu.cn/thecaogroup/index.htm。
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