中南大学刘芳洋/卢洋，AFM：双向自激活的导电硫化物正极材料Li2S-NbSe2实现高性能全固态锂金属电池

第一作者：胡雅琪

通讯作者：卢洋*，刘芳洋*

单位：中南大学，湖南恩捷前沿新材料科技有限公司等

全固态锂金属电池（ASSLB）为实现高能量密度、高安全性和可持续的化学能源提供了一种有前景的替代方案。硫化物正极材料因其多电子转换能力、稳定的界面兼容性和丰富的资源而具有巨大的应用潜力。然而，Li₂S和过渡金属硫化物（TMS）等硫化物正极材料的电子绝缘和缓慢动力学严重限制了ASSLB的性能。因此，进一步提高材料的电导率和保持持续的反应活性对于硫化物正极在ASSLB中的应用至关重要。该工作通过设计一种高电子/离子导电性的Li₂S-NbSe₂（LNS）正极材料以实现硫化物正极的双向自激活效应，并从电化学反应机制和复合正极结构层面进行调控以提高ASSLB的电化学性能。本文为设计硫化物正极和改善固态锂金属电池的反应动力学提供了新的视角。

近日，中南大学刘芳洋教授团队在Advanced Functional Materials期刊上发表题为“Conductive Li₂S-NbSe₂ Cathode Material Capable of Bidirectional Self-Activation for High-Performance All-Solid-State Lithium Metal Batteries”的文章。该工作提出通过高导电性Li₂S-NbSe₂（LNS）材料的双向自激活效应来提高全固态锂金属电池的电化学性能。其中，Li₂S和NbSe₂之间的化学相互作用诱导NbSe₂-xSx和Li₂Se的衍生。NbSe₂-xSx通过改变硫物种的电导率和转化途径来加速电化学过程，避免了绝缘Li₂S和S的聚集。双向自激活策略使LNS材料在氧化和还原反应中实现相对稳定的离子扩散和快速的电荷转移。使用LNS作为正极活性材料的ASSLB在25°C和1C（4.35 mA cm^⁻2）下实现了394 Wh kg^⁻1的电极层级能量密度和524 W kg⁻1功率密度，面积容量达3.31 mAh cm^⁻2。在0.5C下循环100次后，电池几乎没有容量衰减，容量保持率约为99.3%。此外，低面积容量的电池在5C（6.29mA cm^⁻1）的高倍率下放电比容量为258 mAh g^⁻1，500次循环后容量保持率达到70.5%，显示出良好的倍率性能和循环稳定性。这项工作为ASSLB用高性能硫化物正极材料的可扩展开发提供了新的见解。

通过高能球磨制备LNS材料不仅可以实现Li₂S和NbSe₂的均匀混合和颗粒细化，还可以促进Li₂S和NbSe₂之间的化学键合。Li₂S和NbSe₂之间的化学反应遵循方程（1）：xLi₂S + NbSe₂= xLi₂Se + NbSe₂-xSx 。

LNS颗粒由非晶基质和纳米晶畴组成（图3a和b）。推测非晶基体为NbSe₂-xSx，由于非晶化和富含缺陷的表面，NbSe₂-xSx具有更高的化学活性来激活Li₂S转化。此外，在颗粒边缘观察到约65 nm的薄层，其中元素分布显示出富硒和缺硫的特征。推断在颗粒表面局部形成了由方程式（1）反应产生的Li₂Se纳米涂层。

设计的LNS正极材料的电子和离子电导率分别比Li₂S高11个数量级和4个数量级，避免使用非活性导电碳，从而实现了简化的电极结构。相比于传统三相复合电极Li₂S/VGCF/SSE的高起始充电极化358.1 mV，具有更多反应活性位点的简化电极的起始充电极化降低到23.5 mV。

图4h显示，活性材料LNS负载量为9 mg的LNS电池在初始循环中的充电容量为248 mAh g^⁻1，放电容量为376 mAh g^⁻1。与大多数过渡金属硒化物TMSe材料可以在Li₂S和S的工作电压窗口内充电和放电的事实类似，LNS电池中的过量放电容量可以归因于NbSe₂成分的锂化。如图5a所示，经过初始循环激活，LNS电池在0.1C下实现了376 mAh g^⁻1的放电容量，面积容量为4.31 mAh cm^⁻2，并在1C（4.35 mA cm^⁻2）下保持了289 mAh g^⁻1的放电容量，面积容量为3.31 mAh cm^⁻2。随着倍率电流从0.1C增加到1C，LNS电池的高倍率容量保持率为76.8%（图5b）。这些结果表明，LNS材料在高电流和高质量负载下具有高反应性和可逆性。基于ASSLB中LNS活性材料的优异电化学性能，估算LNS电池在0.1C下的复合正极层的能量密度为557 Wh kg^⁻1。此外，当电流增加到1C时，LNS电池仍然提供3.31 mAh cm^⁻2的面积容量，复合正极层的能量密度为394 Wh kg^⁻1，功率密度为524 W kg^⁻1。

此外，还组装了负载为2.6 mg的电池，在更高的倍率下进行充电/放电测试。该电池在0.1C下获得384 mAh g^⁻1的放电比容量，当倍率分别增加到1C、2C、3C和5C时，仍保持351 mAh g^⁻1、321 mAh g^⁻1、296 mAh g^⁻1和258 mAh g^⁻1的放电比电容量（图6a）。当倍率从0.1C增加到5C时，倍率容量保持率仍为67.1%，表明使用LNS阴极的电池具有良好的倍率性能。电池在5C下循环300次后容量保留率为79.4%，循环500次后容量保持率为70.5%。LNS电池良好的可逆容量和倍率性能可能归因于LNS材料的高电荷转移动力学和可逆电化学反应活性。

通过EIS和GITT进一步研究了LNS材料在氧化还原反应过程中的动力学，证明了LNS正极稳定且快速的电荷转移和扩散性能。图7d显示了LNS电池测试点1-5（0%SOC–100%DOD）的欧姆阻抗Rs约为38 Ω，几乎保持不变，反映了电极材料从0%SOC到100%DOD保持了高电子电导率。此外，测试点1-5（0%SOC–100%DOD）的正极电荷转移阻抗Rct也保持在小于10 Ω的低值，表明LNS材料的高氧化还原活性。

在主要氧化还原阶段，包括正极的欧姆和电荷转移阻抗在内的IR压降相对稳定（图7f），这得益于化学键在原子水平上形成的紧密接触以及LNS材料中反应产物Li₂Se和NbSe₂-xSx的固有高电子电导率。Li⁺扩散在充电初期减少一个数量级，在充电后期逐渐增加（图7g），这与传统Li₂S阴极在充电过程中Li⁻扩散的逐渐减少不同。LNS中的NbSe₂-xSx可能会激活并促进Li⁺脱出。同样，Li⁺扩散在早期放电过程中减少了两个数量级，在晚期放电过程中几乎恢复到初始水平。这些充分证明了LNS材料的高可逆性和氧化还原反应活性。可以认为，LNS能够利用高电荷传输和转移速率，对主要的氧化还原反应进行双向自激活。

DFT理论计算证实，随着x值的增加，LNS中衍生的NbSe₂-xSx将Li₂S的分解势垒降低了63%。双向自激活源于NbSe₂-xSx对硫化物物种的高化学亲和力，这促进了Li-Se和Nb-S键的直接形成，并构建了一条抑制绝缘Li₂S和S聚集的转化途径。这种转换途径的调控对于提高电化学性能至关重要。

刘芳洋教授简介：教授，博导，担任中南大学冶金与环境学院副院长兼卓越工程师学院副院长、新能源材料与器件系主任、先进电池材料教育部工程研究中心主任。入选国家“万人计划”青年拔尖人才、湖南省科技创新领军人才和湖南省杰出青年基金获得者，主持国家重点研发计划、国家/省自然科学基金和多个企业重大科技攻关项目。主要从事有色金属材料化冶金、能量高效转换与安全储存材料等方面的研究。近年来，以第一作者/通讯作者在Nature Energy、Advanced Materials、Materials Today、科学通报和中国科学等多个国内外知名刊物发表SCI论文80余篇；获授权发明专利38项，其中28项实现科技成果转化，孵化出恩捷前沿新材料、铱太科技等高技术企业，实施10余项工程应用。