吉林大学、清华大学Nano Letters：氧化物电解质晶界非晶化修饰策略实现无枝晶、长寿命钠金属电池

氧化物固态电解质因其具有高离子电导率、与正负极良好的化学相容性和较宽的电化学稳定窗口，在近年来受到广泛关注。然而，陶瓷电解质在制备过程中烧结温度普遍过高，导致形状不规则的多角状晶粒生长，其不规则排列导致了晶界、空隙的形成。这些晶界和空隙除限制了离子在晶界处的传导外，也为钠枝晶的渗透生长提供了路径，从而引起短路，导致电池失效。为了应对上述挑战，晶界处离子传导的改善成为了氧化物固态电解质亟待解决的关键科学问题之一。目前，晶界修饰的方式主要分为两种。一种是通过烧结助剂的引入，降低烧结温度，从而缓解高温下的晶粒生长；另一种是直接在晶界中引入第二相，从而调整微观结构和机械性能。然而，鉴于引用的第二相的设计准则尚不明确，可以同时实现晶界电导提高、抑制枝晶生长的策略仍然具有挑战性。

近日，来自吉林大学的杜菲教授、姚诗余副教授、魏芷宣博士与清华大学的司文哲博士合作，在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Nonstoichiometry Induced Amorphous Grain Boundary of Na₅SmSi₄O₁₂Solid-State Electrolyte for Long-Life Dendrite-Free Sodium Metal Battery”的文章。该文章提出了一种通过调整化学计量来调控Na₅SmSi₄O₁₂固态电解质晶界的可行方法。通过原位生成的非晶相晶界，电解质实现了5.61 mS cm^-1 的总体离子电导率。此外，由于固态电解质机械强度的提高，以及晶界电子传输抑制能力的增强，金属枝晶抑制能力得以提升。在0.15 mA cm^-2电流密度下，钠金属对称电池可长期循环2800小时，且无枝晶生长。与Na₃V₂(PO₄)₃组装的准固态电池具有优异的循环稳定性和库伦效率，可在5C电流密度下稳定循环3000圈，无容量衰减。

通过逐步减少Na₅SmSi₄O₁₂材料中Sm的含量，在晶界处原位形成了Na₂O-SiO₂-Sm₂O₃非晶相材料，以保证电荷平衡。与此同时，Na₅SmSi₄O₁₂体相材料晶体结构保持不变。得益于非晶相晶界的形成，实现了固态电解质晶粒间的紧密接触、钠离子的连续传导，从而得到了5.61 mS cm^-1的超高离子电导率以及0.15 eV的活化能，证明了该晶界修饰策略的先进性。

原位形成的非晶相晶界实现了固态电解质陶瓷内部紧密的微观结构，极大地改善了固态电解质的力学性能。同时，非晶相晶界阻碍了晶界处的电子传输，降低了固态电解质的电子电导率。组装全固态钠金属对称电池实现了2800h的稳定循环，以及2.5 mA cm^-2的极限电流密度。

得益于非晶相晶界实现的优异的离子传输性能，以及与钠金属稳定的界面接触和电子阻隔效应，与Na₃V₂(PO₄)₃组装的准固态钠金属电池实现了在5C的大电流密度下循环3000圈无明显容量衰减。

杜菲：教授，博士生导师，吉林大学物理学院副院长，新型电池物理与技术教育部重点实验室主任。2008年获得吉林大学材料科学与工程博士学位，师从陈岗教授，同年留校任教。近年来，杜菲教授围绕着新型储能电池体系设计、关键电极材料的开发等研究领域开展了大量的研究工作，在Nature Materials, Nature Communications, Advanced Materials,  Angewandte Chemie International Edition等国际著名杂志发表论文180余篇。作为第一完成人获2021年吉林省自然科学一等奖一项。

司文哲，博士，毕业于吉林大学化学学院，师从冯守华院士，2014-2016年赴清华大学环境学院李俊华教授课题组从事博士后研究，2016年赴美国麻省理工学院继续从事博士后研究，现任清华大学环境工程技术研发中心副主任。在环境/化学领域杂志发表SCI论文50余篇，其中包括Angew. Chem. Int. Ed.、 Environ. Sci. Technol.、 ACS Catal.及Appl. Catal. B等高水平期刊。申请PCT国际专利2项、 中国发明专利17项， 实用新型专利2项， 其中已授权10项。相关成果获2022年循环经济协会一等奖和教育部高等学校科学研究成果奖自然科学奖二等奖，现任SCI杂志《Chinese Chemical Letter》青年编委， 获2023年国家自然科学基金优秀青年项目资助。目前正主持国家重点研发计划青年科学家项目、 国家自然科学基金面上项目及多项校企合作项目。

魏芷宣，吉林大学物理学院讲师，2014、2019年于吉林大学物理学院取得学士、博士学位。2018年作为联合培养博士生在美国俄勒冈州立大学从事研究。2020年起在德国吉森大学从事博士后研究。主要从事低成本新型二次电池储能器件的开发、电极材料储能机制的研究。以第一/共一作者在Nature Communications，Advanced Materials，ACS Energy Letters等杂志发表学术论文14篇，H因子21。2021年获吉林省科学技术奖一等奖（第三完成人）。