吴雪梅、崔福军，Journal of Power Source：醌可转换酚羟基侧链构建高选择性离子传导通道用于钒氧化还原液流电池

第一作者：逄博

通讯作者：吴雪梅*，崔福军*

单位：大连理工大学，大连理工大学盘锦产业技术研究院

全钒液流电池（VRFB）易与可再生能源耦合实现稳定发电，满足国家能源、双碳重大需求。离子传导膜的传导通道设计，直接影响质子传导/钒离子渗透制衡关系，决定电池能量效率和容量衰减。

文献中报道了不同类型的离子传导通道，如磺酸阳离子功能基团具有较强的微相分离能力，易形成宽而连续的离子传导通道，但高质子传导常伴随高钒离子渗透；脂肪族羟基和胺类功能基团的质子离解能力较弱，可以通过氢键形成窄而不连续的离子传导通道，虽然增强了钒离子阻隔作用，但质子传导也受到抑制。本篇观点提出了可蒽醌转化的酚羟基功能侧链，设计制备了具有Donnan效应的窄而连续的离子传导通道，获得了高H⁺/Vⁿ⁺选择性。本文为离子传导膜研究提供了新思路，有助于提高全钒液流电池性能，加速其实际应用。

基于此，来自大连理工大学的吴雪梅教授与崔福军工程师在国际知名期刊Journal of Power Source上发表题为“Quinone convertible phenolic hydroxyl group side chain to construct high selective ion conductive channel for vanadium redox flow battery”的观点文章。

图1. 醌可转换酚羟基侧链的高氢/钒离子选择性传导膜结构示意图。

侧链中的酚羟基可以在VRFB强酸与强氧化性环境中原位化学转化为醌基（PBIPhQ，醌型，图2（a））。酚羟基向醌基的原位化学转化可以通过FTIR、XPS证实。如图2（b）所示，在PBIPhQ膜中1480 cm⁻¹处观察到醌–CO的新吸收峰，2610 cm⁻¹处–NH振动新吸收峰表明醌与咪唑之间形成氢键；如图2（c）的XPS高分辨率C1s谱图所示，转化前PBIPhP膜中苯酚C–O键出现在286.8 eV，转化后PBIPhQ膜中醌基的–C…O键新峰出现在288.5 eV。径向分布函数（RDF，g（r），图2（d））中，PBI咪唑氢原子（H（N））与醌基氧原子（O（PhOH））之间的2.53Å峰表明了氢键相互作用，有利于限制膜溶胀。如图2（e）所示，醌基中氧原子电荷为−0.352 a.u，远高于酚基中电荷（−0.567 a.u），表明醌基的电负性比酚基降低，使Zata电位从2.6 mV显著增加到10.2 mV。因此，苯酚向醌的化学转化可以增加钒离子的Donnan排斥效应，从而限制钒离子在PBIPhQ膜中的渗透。

图2酚羟基侧链醌转换前后的化学结构（a）蒽醌转化的反应方程式和ζ电位；（b）FTIR光谱；（c）XPS高分辨率C1s谱图；（d）PBI咪唑中的H原子与醌基中的O原子之间的RDF曲线；（e）苯酚和醌基的核密度分布和氧原子电荷

要点二：醌转化后与钒离子作用力增加，从而减少钒离子渗透。

分子动力学模拟（MD）研究表明，与传统的磺酸基PBI膜（PBISO3）相比，醌基PBIPhQ膜表现出不同的水和钒离子扩散行为，极大地影响H⁺/Vⁿ⁺的选择性。如图3（a）和（b）所示，对于PBIPhQ-5.43和PBISO3-2.38膜，根据均方位移斜率计算出水的扩散系数几乎相同（分别为1.58×10³ cm² s⁻¹和1.46×10³ cm² s⁻¹），而V⁴⁺离子扩散系数在PBIPhQ-5.43膜中（0.397×10³ cm² s⁻¹）比PBISO3-2.38膜中（1.46×10³ cm² s⁻¹）降低近一个数量级。

因此，相当的水扩散系数和低得多的钒离子扩散系数，可以在PBIPhQ膜中实现高的H⁺/Vⁿ⁺选择性。尽管醌基的解离能力弱于磺酸基团，但提高酚羟基交换容量IECOH，使PBIPhQ-5.43膜的吸水率比PBISO3-2.38膜增加30.7 %，可形成更多的RDF氢键峰和更高的配位数（CN），补偿膜中的质子输运（图3（c））。同时醌基吸引钒离子的程度远低于磺酸基团，如图3（d）所示，与钒离子间的氢键RDF峰强度在PBIOH-5.43膜（3.75Å）中比PBISO3-2.38膜（1.71 Å）中低得多。

图2 PBISO3-2.38和PBIPhQ-5.43膜的分子动力学模拟。均方位移（a）水；（b）钒离子；氢键RDF曲线（c）H（SO₃H）、H（OH）和O（水）之间；（d）H（SO₃H）、H（OH）和V⁴⁺（H₂O）之间

要点三：优于Nafion 212膜的VRFB能量效率和容量保持率。

设计制备具有Donnan效应的窄而连续的高效氢/钒离子选择性传导通道，使全钒液流电池的性能得到了显著提升。采用醌可转化硫酸酯基聚苯并咪唑离子传导膜组装VRFB，其100 mA cm^-2条件下的能量效率达到83.3 %，放电容量衰减速率下降至0.29 %/循环，优于Nafion 212和磺化PBI膜（Nafion 212 EE 75.1%，0.71%/循环和PBISO3-2.38 EE 82.8%，0.4%/循环）。本文提出利用酚羟基与醌基在酸性条件下的原位结构转换，调控离子传导膜的钒离子阻隔性能，是一种极具应用前景的高性能液流电池离子传导膜制备策略。

图3 Nafion 212、PBISO3-2.38和PBIPhQ-5.43膜的电池性能（a）不同电密下能量效率；（b）100 mA cm^-2时的放电容量衰减速率

Quinone convertible phenolic hydroxyl group side chain to construct high selective ion conductive channel for vanadium redox flow battery

吴雪梅教授简介：面向氢能高效开发利用，研究新能源用电驱动阴、阳离子交换膜及电极材料的微结构设计、高比功率电池组件、电驱动膜耦合过程强化等，应用于燃料电池、储能液流电池、电化学氢泵氢气分离-加氢反应等新型电化学膜过程，取得系列创新成果。在Chem. Eng. J., Energy Storage Mater., ACS Catal., J. Membr. Sci.等国际高水平期刊发表SCI/EI论文100余篇。获国家科技进步二等奖(第2完成人)。

逄博博士后：2023年入职大连理工大学博士后流动站。研究方向为全钒液流电池离子传导膜制备以及离子筛分机理探究。本科毕业于华东理工大学，硕士毕业于法国阿莱斯矿业学院（工程师学位），博士期间在大连理工大学从事有机膜离子传导通道构建与全钒液流电池性能研究。求学期间分别在中国科学院上海有机化学研究所、燃料电池及氢源技术国家工程研究中心、法国阿莱斯材料研究中心、比利时材料新星研究中心等地实习工作。在Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A, J. Membr. Sci., J. Power Source等国际高水平期刊发表SCI/EI论文12/13篇，以第一作者发表论文7篇，通讯作者1篇。现主持国家资助博士后研究人员计划、国家青年基金项目以及企业委托横向。

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