中国计量大学：Chemical Engineering Journal论文：中空多壳层结构、氧空位和高熵工程助力快速锂存储动力学

随着储能技术经历着翻天覆地的变革，对于下一代锂离子电池的负极材料，市场和科研界都寄予了更高的期望和更为苛刻的性能要求。因此，研究和开发新型高效的负极材料，以满足这些日益增长的需求，已成为当前电池技术进步的关键所在。近年来，高熵氧化物（High-entropy oxide, HEO）因其理想的元素可调节性和出色的协同效应而被视为锂离子电池（Lithium-ion batteries, LIBs）中有前景的候选材料。然而，HEO还面临着循环过程中体积膨胀效应明显，导电性以及库伦效率较低等问题。根据大量的研究工作表明，HEO的化学成分可调节和结构设计是优化改善储锂性能的关键所在。

近日，来自中国计量大学材料与化学学院的青年教师康巧玲博士和王睿博士，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Kinetically accelerated lithium storage in (LiFeCoNiMnCr)₂O₃ enabled by hollow multishelled structure, oxygen vacancies and high entropy engineering”的研究论。在该工作中，作者通过原位形成的碳质微球作为模板，结合柯肯达尔效应，设计出了一种具有高构型熵的特殊中空多壳 (LiFeCoNiMnCr)₂O₃球体(Li-HEO-HoMS)，增加了锂存储的活性位点数量，提高了结构/电化学稳定性。其中，碳微球技术被应用于封装多种金属盐，目的是实现单相固溶体的稳定形成。同时，利用柯肯达尔效应，可以创建具有多层空心结构的独特材料。在高电荷阳离子体系中，通过引入单价阳离子如锂离子(Li⁺)，实现强烈的电荷补偿机制，进而在 (LiFeCoNiMnCr)₂O₃材料中产生丰富的氧空位，调节 (LiFeCoNiMnCr)₂O₃的内在活性。得益于特殊的中空多壳结构、氧空位和高构型熵的稳定作用， (LiFeCoNiMnCr)₂O₃锂离子电池的电化学性能方面表现突出。此外，理论结合DFT计算阐明了氧空位在提升电化学储能方面的作用机制。并通过锂化/去锂化状态时的电池分析技术，深入研究了锂离子在插入和脱出过程中材料结构的变化。这些研究成果将为高能量密度氧化物(HEO)阳极材料的未来发展开辟新的可能性和应用前景。

所制备的Li-HEO-HoMS样品均呈典型的球形，粒度相对均匀，分散在1.5-2.5 μm的范围内。样品表面由微小的颗粒汇聚而成，呈现出均匀的皱褶结构（图2a-c）。由于"柯肯达尔效应"，即无定形碳和金属离子这两种固态物质的扩散速率不同，会在扩散过程中形成缺陷（图2d-e）。当外向扩散速率占优势时，空位就会通过内向扩散形成，以平衡不均等的扩散。随着时间的延长，就会形成独特的空心多壳结构。在HRTEM图像（图2f）中标出的原子等距排列证明了Li-HEO-HoMS具有很高的结晶度，而且没有检测到晶格错配。通过SAED图样中显示出几个明显的同心环（图2g），这表明该产品具有良好的多晶特性。Li-HEO-HoMS的HAADF图像和相应的元素映射显示，五种金属元素和氧元素均匀地分散在中空多壳球体中。

基于DFT的第一性原理计算来模拟掺入锂后产生的氧空位对Li⁺吸附能和局部电子环境的影响。吸附能的计算结果（图3d）表明Li⁺更容易吸附在具有氧空位的材料上。在嵌锂的过程中，Li⁺与Li-HEO-HoMS电极材料之间存在强大的电子相互作用，尤其是在富含氧空位的表面（图3e-f）。电子云密度的增加可归因于空位周围非均匀电荷分布所产生的内在电场。简单地说，在带正电荷的氧空位附近会形成一个带负电荷的区域。局部电场从非空位区域向负电荷区域扩散，增强了对Li⁺离子的库仑吸引力，促使它们优先聚集在空位点周围。计算结果表明，Li-HEO-HoMS表面存在的氧缺陷增强了Li⁺的捕获能力，从而有助于实现出色的电化学性能。

要点三：中空多壳 (LiFeCoNiMnCr)₂O₃球体：优异的电化学性能

通过元素组分调控和结构设计，最终得到中空多壳 (LiFeCoNiMnCr)₂O₃球体负极材料，其展现出出色的电化学储锂性能。相较于未改性样品，Li-HEO-HoMS电极材料表现出较高的初始放电比容量（图4a-b）、优异的倍率性能（图4d）以及循环稳定性（图4e-f），在1A g^-1的电流密度下经历500次循环的放电比容量从580.9 mAh g^-1显著提高到874.8 mAh g^-1，提高了约50.6%。即使在1 Ag^-1条件下循环1500次后，可逆容量仍达到482.5 mAh g^-1，容量保持率为99.9%。该负极材料出色的储锂性能主要源于三个方面：i) 独特的多壳空心球结构，提供了更大的比表面积和Li⁺吸附位点；ii)在高价阳离子体系中引入了单价阳离子，由于强烈的电荷补偿作用，形成了大量的氧空位。这些空位提高了充电和放电过程中的Li⁺捕获能力，从而改善了电化学性能；iii）材料的高构型熵不仅赋予了结构稳定性，还赋予了锂存储过程中的电化学稳定性。

通过原位XRD分析（图5a）显示Li-HEO-HoMS样品具有优异的结构稳定性，可以缓解体积膨胀，抑制结构坍塌，为锂离子提供稳定的环境。如图5b和5c所示，扫描电子显微镜图显示循环后的电极材料保留了球形形态结构。图5d揭示了Li-HEO-HoMS熵稳定阳极材料与传统过渡金属氧化物阳极材料的区别：随着循环次数的增加，TMO阳极表面的聚集体逐渐聚集成大的"熔化颗粒"，从而形成大面积甚至穿透性裂纹。相反，在HEO的情况下，在第一次Li⁺插入过程中形成的超细颗粒会有序地附着在球形结构的表面上。在随后的循环中，由于体积膨胀，会产生少量微裂缝，但整体形态变化不大。

总之，通过原位形成的碳质微球作为模板，结合柯肯达尔效应，设计出了一种具有高构型熵的特殊中空多壳 (LiFeCoNiMnCr)₂O₃球负极，增加了锂存储的活性位点数量，提高了结构/电化学稳定性。锂置换后的电荷补偿机制产生了一定量的氧空位，从而加速了离子/电子传输。这项研究将激励人们进一步探索如何调整HEO的内在活性和结构设计，以应对电化学储能应用中的挑战。

康巧玲博士简介：康巧玲，中国计量大学材料与化学学院讲师，硕士生导师，主要从事能源转化与储存领域材料的研究；以第一/通讯作者在Chemical Science, Chemical Engineering Journal, Journal of Colloid and Interface Science, Rare metals等国际期刊上发表SCI论文20篇，授权国家发明专利4项，主持中国博士后面上项目1项，浙江省博士后择优资助项目1项，南开大学先进能源材料教育部重点实验室开放基金1项，企业横向1项，指导学生获批国家级大学生创新创业项目2项。