最新Small研究文章：钾掺杂技术：抑制P2-Na0.67Ni0.11Cu0.22Mn0.67O2钠电正极材料中的氧氧化反应

在 P2型层状氧化物阴极中，当在过渡金属（TM）层中部分取代 X 元素时，Na─O─X 原子排列可引发氧氧化还原反应，其中 X 代表 Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺ 或空位。Na─O─X 构型引发形成具有高能量的非杂化 O 2p 轨道，从而使氧阴离子得以氧化。此外，加入在带电状态下具有高共价性的掺杂元素，例如Cu²⁺，可在很大程度上提高费米级附近的氧态密度，也可以促进氧氧化还原反应。除了TM层掺杂，Na 位点调节策略已经被提出来以调节Na⁺分布和结构稳定性。然而，只有少数研究从层状氧化物阴极中氧氧化还原反应的角度探讨了 Na 位点掺杂剂的影响。本篇成功地在Na_0.67Ni_0.11Cu_0.22Mn_0.67O₂ 的 Na 层中加入了 K⁺并广泛研究了  K⁺掺杂对电化学性能、结构稳定性和氧氧化还原反应的影响。

近日，来自德国拜罗伊特大学的Dr. Qingsong Wang，在Small上发表题为“K-Doping Suppresses Oxygen Redox in P2- Na_0.67Ni_0.11Cu_0.22Mn_0.67O₂ Cathode Materials for Sodium-Ion Batteries”的研究文章。该文章主要研究了K掺杂对P2型Na_0.67Ni_0.11Cu_0.22Mn_0.67O₂正极材料中氧氧化还原行为的抑制作用，并且结合了充放电过程中过渡金属经历的氧化还原反应分析了电荷补偿机制，也分析了K掺杂对P2结构稳定性的提升作用。

在 Na 层中加入更大尺寸的  K⁺ 后，Na 层间距 d(O─Na─O) 从 3.58(1) Å扩大到 3.61(1) Å。此外，由于 TMO6 八面体板层的相互作用加强，TM 层的间距从 2.01(1) Å 减小到 1.98(1) Å。电化学测试显示，K掺杂显著改善了材料的倍率性能和循环稳定性。在0.5C（1C = 200 mA/g）倍率下循环100次后，K掺杂正极（NKNCM）表现出较未掺杂正极（NNCM）更高的容量保持率。此外，在高倍率下（5C和10C），NKNCM分别实现了68.6和51.3 mAh/g的放电容量，相比NNCM容量更高。原位XRD表明在1.5-4.5 V范围内，NKNCM 的峰位偏移更少，并且相演化更加可逆，这表明掺 K 能提高 P2 相的稳定性，而这在实现更好的循环稳定性方面起着重要作用。

NNCM 和 NKNCM 正极在原始状态和充电状态（4.5 V）下经过不同圈数循环后的 O K 边共振非弹性X射线散射（RIXS）光谱显示：对于 NNCM，在充电状态下经过第 1、11 和 50 次循环后，可观察到能量损失为 0 eV 的弹性峰区。可以分辨出一系列尖锐的峰值，其基振频率≈1550 cm-1， 接近分子 O2 的基振频率。然而，在 NKNCM 中却观察不到氧氧化的特征，这表明掺 K 会抑制氧氧化还原反应。通过密度泛函理论（DFT）计算证明了掺杂 K⁺增加了费米能级附近 Cu 3d 和 O 2p 轨道的杂化。这导致氧态密度向低能方向移动，从而降低了 NKNCM 的氧氧化还原活性。

通过恒电流间歇滴定技术（GITT）和倍率性能测试，发现掺钾后的正极材料在2.2-4.5V单相固溶体反应区具有更优异的钠离子扩散动力学。此外，在高倍率循环过程中（5 和 10C），两种正极都表现出较低的容量（低于 70 mAh/g），这意味着脱嵌Na⁺ 的数量较少，也就是说，在充电和放电过程中，两种正极材料都保留在单相区。因此，GITT 所证明的 NKNCM 在这一区域的快速 Na⁺ 扩散动力学对提高其高倍率比容量有着至关重要的影响。

要点四：过渡金属价态和局部结构环境的变化

K-Doping Suppresses Oxygen Redox in P2- Na_0.67Ni_0.11Cu_0.22Mn_0.67O₂ Cathode Materials for Sodium-Ion Batteries”

王清松博士简介：2016年博士毕业于上海硅酸盐研究所， 师从温兆银研究员，随后在卡尔斯鲁厄理工学院从事博士后研究工作。2022加入德国拜罗伊特大学BayBatt电池研究中心，任青年独立研究课题组长，主要从事锂电钠电正极材料研发。至今已发表论文50余篇，H因子33。

周蓓，博士研究生，本硕毕业于武汉理工大学。2021年受CSC资助至今在卡尔斯鲁厄理工学院及德国拜罗伊特大学攻读博士学位，博士研究课题即钠电层状氧化物中氧的氧化还原机理。博士期间已发表文章5篇。

青年研究小组专注于锂离子和后锂离子电池正极材料的成分设计和性能优化。深入了解结构和反应机制，尤其是通过使用基于同步辐射技术进行原位表征，是改进这些材料的关键。其特色研究是基于高构型熵和阴离子氧化还原反应来提高材料性能。主页https://www.bianchini.uni-bayreuth.de/en/young-investigator-group-wang/index.html。

对我们的研究感兴趣并希望通过资助项目加入我们团队的博士生和博士后将获得强有力的支持。这些项目包括 DAAD（德国学术交流中心）、洪堡研究奖学金、CSC 奖学金（中国留学基金委）等。我们在申请这些资助机会方面有着成功的记录。感兴趣的同学请联系 qingsong.wang@uni-bayreuth.de