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文 章 信 息
ePTFE增强的超薄固态电解质和电解质–电极一体化组件用于高效固态锂电池
第一作者：赵河
通讯作者：廖世军*
单位：华南理工大学
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研 究 背 景
固态锂电池（SSLBs），包括准固态锂电池（QSSLBs）和全固态锂电池（ASSLBs），因其潜在的高安全性和高能量密度而受到学术界和工业界的广泛关注，性能优异的固态电解质是实现高性能固态电池的关键之所在。然而，目前广泛研究的固态电解质尚存在这样或者那样的一些问题，如：锂离子电导率低、厚度大、机械强度低、电化学稳定性差以及电极与电解质之间的界面电阻高等，仍然阻碍着它们的发展和实际应用。因此，探索和开发具有优异性能的新型固体电解质膜、有效消除固体电解质与电极材料之间的接触电阻，对于促进固体锂离子电池技术的发展和商业化具有十分重要的意义。
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文 章 简 介
近日，华南理工大学的廖世军教授课题组在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Ultra–Thin ePTFE–Enforced Electrolyte and Electrolyte–Electrode(s) Assembly for High–Performance Solid–State Lithium Batteries”的研究型文章。针对固体电解质目前存在的问题，本文首次采用具有高孔容和高强度的膨胀聚四氟乙烯为骨架填充复合电解质浆料的方法，制备出了一种性能优良的厚度为20微米级的超薄固体电解质膜。并在此基础上，提出了一种将活性物质直接涂覆在固体电解质表面制备“电解质–电极”一体化组件（EEA）的新策略，同时通过在正极及负极活性物质层中添加固态电解质，有效解决了固态电解质与电极之间接触电阻高的难题。由于直接将活性物质涂覆在固态电解质表面，可以构建无需使用铜箔及铝箔的全固态锂离子电池。采用本文制备的超薄固态电解质及电解质-电极一体化工艺制备了基于多种不同活性物质的无铜箔/铝箔全固态锂离子电池，均表现出了输出电压高、容量大、循环寿命长、安全性好等重要优点。此外，本文还采用碳纸作为双极板、通过叠加串联多个“电解质-电极“组件的方式制备了高压软包电池组，同时实现了高电压和高安全性。最后，通过计算，本文尝试揭示了固体电解质中锂离子高效传输的新机制。本研究可望为高性能全固态锂离子电池的发展提供一种新的策略。
Scheme 1. Schematic diagram of the SSLB fabricating process and key components. (a) The continuous fabrication process of the EEA based on an ePTFE skeleton. (b) The ePTFE filled with ceramic–polymer SCEs (ePESCE). (c) An integrated active material/ePESCE electrolyte membrane (EEA). (d) Illustration of continuous and fast Li-ion conduction in EEA.
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本 文 要 点
要点一：ePTFE增强的超薄固态复合电解质（ePESCE）
膨胀聚四氟乙烯（ePTFE）具有孔隙率高、厚度薄、机械强度高、化学和热稳定性好等特点，被广泛用作制备燃料电池用质子交换膜的支撑基质。有鉴于此，我们尝试将ePTFE引入固态电解质中作为支撑骨架，采用经过优化的无机、有机电解质复合浆料填充，制得了厚度可低至23 μm的超薄复合固体电解质膜。其抗拉伸强度高达9.65 MPa，是更厚的对照样SCE-8（无ePTFE支撑，~80 μm厚度）的3.9倍（2.48 MPa）。ePESCE-8因ePTFE的引入和超薄化而具有优异的柔性，可高度卷曲而无裂纹或折痕，加之更强的抗拉伸性能，对规模化生产及其产品质量控制非常友好。并且，ePESCE-8也展现了较高的离子电导率（0.27 mS cm-1）、电化学窗口（4.6 V）和抗极化能力。
Figure 1. SEM morphological characterization of the ePTFE–related materials. (a) Morphology of ePTFE skeleton. Outline (b), cross–sectional images (c), and top view (d) of the ePTFE–enforced solid–state composite electrolyte (ePESCE-8). (e) Photographs of ePESCE-8. Outline (f), cross–sectional images (g), and top view (h) of the integrated active material (LFP)/ePESCE-8 membrane (ePESCE-8-EEA). (i) XRD patterns of SCE-8, ePESCE-8, and ePESCE-8-EEA. (j) FTIR spectra of PVDF-HFP, ePTFE, SCE-0, SCE-8, and ePESCE-8. (k) Stress–strain curves of SCE-8, and ePESCE-8.
要点二：固态复合电解质–电极一体化集成组件（EEA）及其无Cu/Al箔固态电池性能
基于本工作制备的超薄固体电解质膜，提出了一种将复合电解质浆料直接涂覆在固体电解质表面（无需涂覆在铜箔及铝箔表面的）构建“电解质-电极“一体化组件的新工艺，进一步，为了克服传统固体锂离子电池中中电极与固体电解质之间界面接触电阻高的问题，我们将少量的有机电解质（LiTFSI）均匀混合到电极材料的浆料中构建离子传输通道，有效解决了固态电解质与活性物质之间接触电阻高的难题。采用超薄固态电解质和新工艺制备的基于磷酸铁锂和三元材料的电池均表现出了高容量、高倍率性能、高库伦效率、高循环稳定性。
基于EEA策略一体化优势，电极材料可直接涂覆于电解质上，因此可取消传统电池中的Cu/Al箔，进一步降低电池成本。基于ePESCE-8和EEA策略组装的全固态电池（ASSLB）和准固态电池（QSSLB）表现出优异的电化学性能，包括极低的极化电压（50 mV，0.1 C），较好的倍率性能，以及电池长循环能力。此外，这种策略具有优异的普适性，负极锂金属片可被石墨负极替换，正极的磷酸铁锂活性材料可拓展至其他活性材料。在本文研究中均获得了良好的电池性能。
基于EEA策略组装的单电芯和双电芯高能软包电池展现出优异的安全性，在室温开放场所，即使将软包电池剪切，软包电池依旧能够正常工作，且没有发生过热、失火、爆炸等高危现象。
Figure 2. Electrochemical performance of the quasi/all–solid–state lithium metal batteries with EEAs (CR2016 coin cell; 25 ℃). Charge/discharge curves of the (a, b) LFP-SCE-8/ePESCE-8-EEA–based QSSLBs and (d, e) ASSLBs at various C-rates, and (c, f) their corresponding rate performance. (g) Galvanostatic charge/discharge curves of LFP-SCE-8-EEA-ASSLB at different cycles. (h) Comparison of the cycling performance of LFP-SCE-8-EEA-ASSLB and LFP-SCE-8-EEA-QSSLB. (i) Galvanostatic charge/discharge curves of LFP-ePESCE-8-EEA-ASSLB at different cycles. (j) Comparison of the cycling performance of LFP-ePESCE-8-EEA-ASSLB and LFP-ePESCE-8-EEA-QSSLB.
Figure 3. The flexibility, electrochemical performance, and safety tests of the pouch-type SSLBs. (a) The high crimped LFP-ePESCE-8-EEA. (b, d) The charge/discharge curves of LFP-ePESCE-8-EEA-PC and LFP-ePESCE-8-EEA-SCPC (Inset shows the open-circuit voltage of the PC). (c, f) Photographs of the LFP-ePESCE-8-EEA-PC and LFP-ePESCE-8-EEA-SCPC powering an LED light under folded (left) and shearing off (right).
要点三：复合电解质中新的锂离子传输机制
针对本文较高的锂离子传递性能，我们尝试从原子尺度提出了复合电解质界面处新的锂离子传输机制，即界面定向诱导（Interface orientation induction，IOI）效应促进了无机–聚合物复合电解质中的锂离子传输。通过动力学计算发现，在LATP/LiTFSI体系中，由于静电相互作用，LATP与LiTFSI界面处的锂离子浓度更高且取向有序；热力学计算发现，在这高浓度锂层锂离子的传输能垒更低。从而从动力学和热力学两个方面共同促进了复合电解质中的锂离子传输。
Figure 4. Analysis of the ion transport mechanism of the ePESCE-8 electrolyte. (a) Schematic presentation of two possible Li-ion migration paths in the electrolyte (polymer bulk phase (I) and organic–inorganic electrolyte interface (II)). (b) Illustration of the possible Li-ion pathway in a polymer electrolyte. (c) Diagram of the two possible rapid Li-ion transport pathways at the interface of the composite electrolyte speculated in this manuscript; II-α represents the Li-ion transport pathway in the TFSI- layer closest to the LATP interface and II-β represents the Li-ion migration pathway at the surface of LATP. (d) Snapshots of the MD simulations of the molecular species (Li+ and TFSI-); the grey part indicates LATP slab and the other color codes are as follows: Li+ (purple), oxygen (red), sulfur (yellow), fluorine (green), and nitrogen (blue). (e) Density profiles of SCE with the LATP slab; ρ and ρbulk represent the density and bulk density of the specified species. (f) Density profiles of SCE near the LATP slab. (g) Snapshots of the Li-atom distribution on the TFSI- layer closest to the surface of LATP. (h, i) Snapshots of the Li-ion distribution on the TFSI layer closest to the surface of LATP and the corresponding schematic diagram (II-α). (j, k) Snapshots of the Li-ion distribution at the surface of LATP and the corresponding schematic diagram (II-β). The (l) possible Li-ion transport pathways in PAVDF-HFP, (m) II-α, and (n) II-β from first principles, and the (o) corresponding Li-ion migration energy barrier.
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文 章 链 接
Ultra–Thin ePTFE–Enforced Electrolyte and Electrolyte–Electrode(s) Assembly for High–Performance Solid–State Lithium Batteries
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829724004513?via%3Dihub
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通 讯 作 者 简 介
廖世军教授简介：华南理工大学教授、博士生导师，主要从事燃料电池及锂离子电池相关研究。主持并完成国家重点研发计划项目、863项目、国家基金重点项目、企业合作项目多项，在Journal of the American Chemical Society 等国际著名期刊上发表研究论文440余篇，连续十年（2014-2023）入选Elsevier/Clarivate “中国高被引学者榜单”。申请发明专利100余件，授权50余件；获省部级科技奖励3项；主编参编出版专著4本; 多项成果应用于生产实际，产生巨大经济效益，获广东省科技厅鉴定成果3项。先后应邀在多个国际、国内重要学术会议做特邀报告。
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第 一 作 者 简 介
赵河：华南理工大学助理研究员，博士后。博士毕业于大连理工大学。主要兴趣研究为超薄复合固态电解质及界面化学，超薄质子交换膜及膜电极耐久性，能源催化等。目前在Chemical Science，Energy Storage Materials，Chemical Engineering Journal，Sensors and Actuators B: Chemical，Small，iScience，Chemistry of Materials，ACS Applied Materials and Interfaces，Advanced Optical Materials，Inorganic Chemistry Frontiers等期刊共计发表18余篇，发明专利1件。
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