Nat. Energy "揭秘！新型离子对聚集体电解液助力锂金属软包电池，迈向500Wh/kg超长寿命时代"

锂金属电池具有较高的理论能量密度（>500 Wh kg⁻¹），是一种具有良好应用前景的储能技术。但是高电压锂金属电池采用高反应活性的锂金属负极和过渡金属氧化物正极，这导致电解液在电化学界面处的剧烈分解和快速耗尽，引发电池的快速失效。为了解决上述问题，过去发展了多种电解液体系，如高浓盐电解液、液化气电解液、局域高浓电解液、弱溶剂化电解液等。其中，围绕电解液的微观结构尤其是锂离子的第一溶剂化壳层进行了大量的电解液设计和优化，但是电解液的界面稳定性仍有待提升。此外，虽然电解液界面反应机理的认识有助于加深理解电解液溶剂化结构和电极-电解质界面膜（SEI和CEI）成分/结构的关联，针对界面反应的研究仍有待进一步深入。

图1a：电解液设计示意图

受到这些先驱研究的启发，本文报道了以紧密堆积离子对构成的聚集体为特征的电解液设计，其中多个离子对之间通过配位作用相互连接，形成锂离子相互距离为6 Å左右、最大长度为3−4纳米的大尺寸紧密聚集体结构，作为锂金属电池的高性能电解液。相较而言，在传统的局域高浓电解液中，其聚集体（AGG）的尺寸普遍较小，长度为1纳米左右，且锂离子之间的相互距离为8 Å左右。我们设计的紧密离子对聚集体（CIPA）结构在锂金属负极界面处表现出特殊的阴离子集体性还原行为，形成了以无机物为主、平均厚度为6.2纳米左右的稳定SEI。同时，其能显著抑制氧化物正极材料的不可逆界面变化。基于同时稳定的正负极材料界面，设计的电解液提供了高锂金属电池性能。在注液比为1.25 g Ah⁻¹的条件下，采用高镍正极材料（LiNi_0.905Co_0.06Mn_0.035O₂）的锂金属软包电池初始能量密度为505.9 Wh kg⁻¹，并实现了130周（约2750小时）、容量保持率91%、库伦效率99.94%的稳定循环，优于传统局域高浓电解液的性能（56-77周，库伦效率约99.55%）。

锂金属软包电池性能

图1b-d：CIPA和局域高浓电解液的锂金属软包电池性能

在容量为19安时的锂金属软包电池中评价了CIPA电解液和传统局域高浓电解液（LHCE-DME和LHCE-G3）的性能（图1b）。电池的重要参数列在图1c中。我们比较了CIPA电解液与文献中报道的高电压锂金属软包电池性能。需要强调的是，图中文献报道的电池能量密度与循环周数之间存在权衡。提升锂金属电池的能量密度会显著影响其寿命，特别是当电池的能量密度高于500 Whkg⁻¹时，其寿命普遍低于50周。相较而言，我们的电解液能显著提升高能量密度锂金属电池的寿命。

高性能的起源

图2：锂铜半电池性能和正/负极界面表征

为了理解CIPA电解液优异性能的微观机制，我们分别研究了电解液的正负极界面稳定性。在锂‖铜电池中，CIPA电解液表现出平均库伦效率（CE）为99.2%的400周稳定循环。相较而言，LHCE-G3电解液的寿命为200周左右，平均CE为98.5%。

针对正极界面，我们研究了其二次颗粒中的裂纹情况和一次颗粒表面的结构演化。在设计的电解液中，循环后的高镍正极材料中的二次颗粒整体较为完好，内部没有明显的裂纹出现（图2c），而在对照电解液中则能观察到明显的内部裂纹（图2d）。同时，在设计电解液中循环的正极一次颗粒表面仅存在约2纳米的锂-过渡金属混排相，而对照电解液中循环的混排相厚度达到10纳米左右，表明设计的电解液具有较好的界面稳定性，能显著抑制循环过程中正极界面的退化现象。

对于负极界面，我们首先研究了锂金属的沉积形貌。在3 mAh cm⁻²的高沉积容量下，CIPA电解液能实现无枝晶的致密锂金属沉积，沉积物的厚度为17.8微米（图3e）。这种致密的沉积形貌有利于降低电极与电解液的接触面积，从而减少电解液的副反应和延缓电解液的耗尽。而在LHCE-G3电解液中，锂金属呈现较为疏松、趋近条状的沉积行为，沉积的厚度达到25微米左右，加剧了电解液的副反应和损耗。

界面SEI膜表征

图3：负极SEI膜成分/结构表征

我们进一步研究了锂金属表面SEI的成分与结构。在CIPA电解液中，SEI的平均厚度为6.2纳米，小于LHCE-G3电解液中的10.9纳米，表明CIPA电解液具有优异的负极界面稳定性。通过成分分析发现，CIPA电解液促进了高氧化锂/氟化锂和低碳含量的SEI的形成，表明电解液在界面处的分解由阴离子主导，溶剂的分解受到抑制。更重要的是，CIPA电解液促进了均一SEI的形成，其SEI表面较为平整，且内部的氧化锂、硫化锂的分布较为均匀。这可能有助于锂离子在SEI中的均匀传导，实现较为平整致密的锂金属沉积。相较而言，LHCE-G3电解液中形成的SEI碳含量较高，表面较为粗糙，且内部氧化锂的尺寸和分布较不均匀，可能会导致锂金属的局部沉积，引发锂金属枝晶的生长。

电解液结构研究

图4：电解液溶剂化结构的理论计算和实验表征

为了理解CIPA电解液高界面稳定性的来源，我们结合理论计算和实验表征深入研究了其溶剂化结构。首先通过分子动力学（MD）模拟研究了纳米尺度的溶剂化结构，即决定AGG形成的离子对之间的相互作用（电解液中的溶剂和稀释剂被隐去）。CIPA电解液中的AGG由紧密堆积的离子对组成，其尺寸较大（最大长度为3-4纳米，图4a）。这些AGG被定义为CIPA，其Li⁺离子和FSI⁻阴离子分别以红色和绿色显示。而在LHCE-G3电解液中，大多数离子对呈现分离趋势，因而小尺寸AGG为主要结构（~1.2纳米，FSI−阴离子以白色标记，图4b）。详细的溶剂化结构分析表明，CIPA是通过多个离子对之间的相互配位形成的，进一步证实了CIPA电解液中离子对的密集堆积行为。

我们还通过Li⁺−Li⁺径向分布函数（RDF）分析了CIPA和LHCE-G3电解液的微观溶剂化结构（图4d）。CIPA电解液在5.0−6.7 Å处存在较强的峰，表明通过离子对的配位作用，锂离子之间具有较小的距离。然而，在LHCE-G3电解液中未观察到该范围内的显著峰值。这进一步定量描述了CIPA电解液中较强的离子对配位作用，该作用有助于形成紧密的大尺寸CIPA结构。因此，纳米结构和原子尺度的分析共同详细描述了CIPA电解液中紧密离子对构成的AGG特征。

为了验证模拟结果，我们进行了基于同步辐射光源的X射线散射表征。首先采用能量为10 keV的宽角散射实验研究CIPA和LHCE-G3电解液中的结构。在CIPA电解液中可观察到以 0.22 Å⁻¹为中心的强峰，表明CIPA电解液中存在较大的AGG结构（~3.5 nm，图4e）。而在LHCE-G3电解液中则无法在同一区域检测到峰，与模拟结果吻合。

此外，我们还进行了能量为88.6 keV的高能X射线散射实验，以进一步研究电解液中的短程结构。图4g展示了CIPA和LHCE-G3电解液的结构因子函数S(Q)。在两种电解液中，第一个峰位于1.2−1.6 Å⁻¹的范围内，对应r = 4.8−6.4 Å。其中CIPA电解液的峰强明显高于LHCE-G3电解液，表明其在4.8−6.4 Å范围内离子之间的相互作用更强，可能存在更多距离为6 Å左右的锂离子对。

图5：电解液的界面反应机制

为了理解CIPA电解液对SEI成分/结构的影响，我们通过从头算分子动力学（AIMD）模拟分析了其与锂金属的反应机理。在CIPA电解液中，模拟结果显示了CIPA结构的优先还原，而稀释剂TTE在整个模拟过程中没有与锂金属发生反应。同时，CIPA中的一组FSI−阴离子分别在0.00、0.69、1.02和3.20 ps时经历了快速还原过程（图5a）。这表明CIPA电解液通过集体性的电子转移机制促进其阴离子的快速还原动力学，因而能形成富含氧化锂和氟化锂等无机化合物的SEI，这与TOF-SIMS和XPS实验结果匹配。相反，在LHCE-G3电解液中，FSI−阴离子在整个模拟过程中不与锂金属发生反应，而TTE则经历了剧烈的还原反应（图5b）。CIPA和LHCE-G3电解液截然不同的分解动力学途径最终导致了两者SEI成分和结构的显著差异。CIPA结构通过促进其阴离子的集体性还原行为，快速形成稳定且较薄的SEI，有效地保护了锂金属负极，大大提升了电池性能。

总的来说，通过介观尺度的溶剂化结构设计，该研究报道了一种CIPA电解液，以实现500 Wh kg⁻¹锂金属软包电池的稳定循环，并揭示了其溶剂化结构和界面反应机理。实验和模拟结果一致证明了该电解液具有离子对相互配位、紧密堆积而成的大尺寸AGG结构，其中锂离子之间的距离为6 Å左右，不同于传统局域高浓电解液的小尺寸AGG和8 Å左右的锂离子距离。

在锂金属负极界面处，CIPA结构中的多个FSI-阴离子通过集体性的电子转移机制，迅速还原并产生大量的氧化锂和氟化锂，从而形成有机物含量较低的稳定SEI，有效地保护锂金属负极。在高电压正极表面，CIPA电解液有效抑制了不可逆的电极变化。正负极界面的同时稳定有效地缓解了电解液的消耗，从而实现了505.9 Wh kg⁻¹锂金属软包电池的130周稳定循环（~2750小时）。这项工作展示了电解液溶剂化结构设计和界面反应理解对于高性能锂金属电池开发的重要性。

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