调节异质结构催化剂的p带中心和界面内置电场加速高性能锂硫电池中的双向硫氧化还原

第一作者：王心英，陈丽，玉耀江

通讯作者：李运勇 教授

通讯单位：广东工业大学

锂硫电池由于具有高的理论比容量（1675 mAh g^-1）、高的理论能量密度（≈2600 Wh kg⁻¹）、丰富的硫资源、环境影响小等特点，在电化学储能领域引起了广泛的关注。但锂硫电池在实际应用过程中面临着一些基本挑战，包括缓慢的硫氧化还原动力学、多硫化物的穿梭效应和低本征电导率的硫。近年来，电催化方法的引入显著提高了锂硫电池的寿命和容量，然而在高硫负载和贫电解液的条件下，大部分电催化剂的催化能力仍不理想。

目前，在锂硫电催化剂材料的设计中，掺杂策略和内置电场策略已成为提高电催化剂催化性能的两种有效方法。但同时结合杂原子掺杂与内置电场策略来提高锂硫电池中多硫化物转化的吸附-脱附动力学与电子转移速率以获得优异锂硫电池性能的研究仍然缺乏，因此，协同杂原子掺杂与内置电场策略，并研究两种策略协同所产生的内在机制及原子与电子水平的催化机理，对高性能锂硫电池中高效双向催化剂的设计具有重要意义。

基于此，广东工业大学李运勇教授课题组等人在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Tuning p-Band Centers and Interfacial Built-In Electric Field of Heterostructure Catalysts to Expedite Bidirectional Sulfur Redox for High-Performance Li–S Batteries”的研究文章，该文章提出了一种阳离子掺杂工程和界面内建电场效应相结合的策略，以调节催化活性位点的p带中心和异质界面的电子传输速率，从而增强锂硫电池中的双向硫氧化还原动力学。

文章通过一步水热反应在MXene表面原位生长Mo掺杂的VS₂纳米片从而获得Mo-VS₂/MXene异质结构作为高效的硫宿主。密度泛函理论（DFT）计算表明，Mo掺杂调节了VS₂中周围活性硫原子的p轨道能量，使其向费米能级正向移动，从而了加强催化剂与多硫化锂之间的S-Li键合，提高多硫化锂的吸附，并降低硫氧化还原反应活化能和反应能垒。界面内建电场效应促使异质界面发生自发电子重排，加速了电子转移，增强了硫还原反应的热力学和动力学过程，同时提高了反应效率并缓解多硫化锂的穿梭效应。因此，将杂原子掺杂工程与BIEF策略相结合，可以充分利用各自优势开发出卓越的双功能硫氧化还原电催化剂。本文为克服锂硫电池中的基本挑战及锂硫电池中高效电催化剂的设计提供了相关见解。

本文通过简单的一步水热法制备了Mo-VS₂/MXene电催化剂，同时Mo-VS₂原位生长在MXene纳米片的表面。通过XRD、SEM、TEM、XPS测试揭示了Mo-VS₂/MXene电催化剂材料的形貌、结构和成分并表明成功合成了Mo-VS₂/MXene异质结构电催化剂。

此外探索了硫物种在Mo-VS₂/MXene催化剂优越转化能力的起源。由于Mo原子掺杂主要影响了其周围的原子，因此文章重点研究了Mo-VS₂中Mo原子周围的活性硫原子和纯VS₂中V原子周围的活性硫原子。结果表明与纯VS₂中V原子周围的硫原子的p带中心相比，Mo-VS₂中掺杂的Mo原子周围的硫原子p带中心向费米能级方向正向偏移， 类似于金属催化剂中的d带中心理论，p带中心向费米能级正向接近可以增强LiPSs的吸附，从而调节与LiS自由基的键合强度，最终提高催化活性。

同时，由于MXene和Mo-VS₂的功函数不同，当MXene和Mo-VS₂相接触时，电子将从功函数低的材料流向功函数高的材料，直到它们的费米能级相同并达到热力学平衡状态。由于MXene的功函数（3.6118 eV）低于Mo-VS₂（4.0311 eV），电子会从MXene表面的Ti原子流向Mo-VS₂中的相邻S原子，从而建立一个指向Mo-VS₂的内建电场，这可以减轻LiPSs的穿梭效应并加速电子向催化剂表面的移动，从而增强LiPSs转化的氧化还原动力学。最终，Mo原子掺杂与BIEF的协同效应降低了硫还原反应速控步骤（RDS）的吉布斯自由能变化和Li₂S的分解能垒并在抑制LiPSs穿梭和加速Li-S电池中硫的逐步转化方面表现出卓越的能力。

图1 A. Mo-VS₂/MXene催化剂的合成过程及内置电场BIEF的形成。B. DFT计算出的MXene、Mo-VS₂接触形成异质结构前后的功函数。C. Mo-VS₂/MXene的差分电荷密度。D. LiPSs/Li₂S在Mo-VS₂/MXene、VS₂/MXene、MXene上转化的活化能(Ea)。E. 掺杂原子周围硫原子的3p轨道的p带中心。F. Mo-VS₂/MXene, Mo-VS₂, VS₂催化剂Li₂S分解的速控步骤的吉布斯自由能变化和Li₂S分解能垒。G) LiPSs在不同催化剂表面的转化示意图。

图2. Mo-VS₂/MXene催化剂的微观结构

要点二：Mo原子掺杂与界面内建电场的协同效应对多硫化物的催化转化调控机制

通过静态吸附实验表明与MXene和VS₂相比，Mo-VS₂/MXene对LiPSs具有更强的吸附能力。进一步通过CV曲线，LSV曲线，Li₂S的沉积溶解实验等电化学表征，证明Mo原子掺杂与界面内建电场的协同效应显著提高了硫氧化还原反应的动力学。

图3. 多硫化锂的吸附及催化转化机理。

要点三：协同Mo原子掺杂与界面内建电场的Mo-VS₂/MXene催化剂的锂硫电池性能

Mo-VS₂/MXene催化剂在捕获和催化转化LiPSs方面表现出卓越的能力，以及快速的Li⁺传输能力。S/Mo-VS₂-MXene正极在0.2 C下初始放电容量高达1387 mAh g^-1，在0.5 C条件下具有可稳定500次循环（每次容量衰减 0.073%）的长寿命。此外，在5.4 mg cm⁻²的高硫负载和4.5 µL mgsulfur-1的低E/S比条件下，该高载量电极在0.1 C时仍能提供6.44 mAh cm^-2的高初始面容量。同时，Li-S软包电池可为27盏GDUT图案的LED灯供电，进一步表明其良好的实际应用前景，本研究阐明了Mo掺杂VS₂与BIEF效应结合的协同机制并为高性能锂硫电池中经济型双向硫氧化还原电催化剂的设计提供了相关见解。

图4. MXene、VS₂/MXene和Mo-VS₂/MXene硫正极的电化学及电池性能。

李运勇教授为广东工业大学教授/博导, 担任广东省电化学储能电池和太阳能转换与储存材料工程技术研究中心主任，曾获2023年中国产学研合作创新奖、广东省杰出青年科学基金项目和广东省高等学校青年珠江学者。主要针对高容量的合金型负极和硫正极的厚密电极充放电时面临体积膨胀大及电子和离子输运动力学极其缓慢等问题，聚焦从高导电柔性载体设计和电极材料致密组装两方面创新，实现纳米硫和合金型负极的厚密组装，并获得系列高体积容量和面容量的三维高传导的厚密硫正极和合金型负极，本征解决了厚密电极体积膨胀大及离子和电子输运动力学缓慢的难题。

共发表SCI论文80余篇（IF>10的45篇），引用4100余次，以一作和通讯作者在eScience, JEC, Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Lett., ACS Nano, Adv. Funct. Mater.等期刊发表论文近60篇, 其中IF>11.8的35篇，11篇入选ESI高被引论文，1篇被《Nature》作专题报道（Nature, 2013, 497, 7449,291），单篇最高引用730余次；申请发明和授权发明专利30余件，以第一作者撰写了1本英文专著的章节。主持国家自然科学基金面上、广东省杰出青年科学基金、广东省重点等10余项。受邀担任《SusMat》、《Rare Metals》、《Adv. Powder Mater.》等多个期刊的青年编委和广东省材料研究学会青年委员会副秘书长及科技部、国自然基金及多个省的科技评审专家。

王心英，广东工业大学2021级博士研究生，主要研究方向为锂硫电池正极材料及第一性原理计算。以第一/共同第一作者在Adv. Funct. Mater.，Adv. Mater.， Small，JEC等期刊上发表SCI论文8篇。

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