金婷/李超/黄海涛/谢科予ESM：晶格强化实现钠离子电池的可逆阴离子氧化还原化学- 大数跨境

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金婷/李超/黄海涛/谢科予ESM：晶格强化实现钠离子电池的可逆阴离子氧化还原化学

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2024-12-04

导读：金婷/李超/黄海涛/谢科予ESM：晶格强化实现钠离子电池的可逆阴离子氧化还原化学

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文章信息

晶格强化实现钠离子电池的可逆阴离子氧化还原化学

第一作者：邓雨雨

通讯作者：金婷*，李超*，黄海涛*，谢科予*

通讯单位：西北工业大学，香港理工大学，南开大学，华东师范大学

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研究背景

随着现代社会对能源消耗和储能需求的进一步增加，钠离子电池（SIBs）由于资源丰富、成本低廉等优势，已成为锂离子电池（LIBs）的有力替代储能技术。与LIB相比，SIB在能量密度方面明显不足，阻碍了其进一步的实际应用。在层状氧化物阴极中激活阴离子氧化还原反应（ARR）是提高SIB能量密度的有效途径。层状氧化物阴极中ARR的激活通常归因于在过渡金属层中引入A离子并形成Na-O-A构型，这有助于在高电压下从非键合O 2p态中提取电子，使晶格氧参与氧化还原，从而增加额外的容量。然而，与ARR相关的局部结构退化和晶格氧损失仍然是一个挑战，导致层状氧化物正极材料的容量和电压严重衰减。

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文章简介

近日，南开大学金婷副教授、华东师范大学李超研究员、香港理工大学黄海涛教授和西北工业大学谢科予教授在国际知名期刊Energy Storage Materials上合作发表题为“Lattice Strengthening Enables Reversible Anionic Redox Chemistry in Sodium-Ion Batteries”的研究论文。该研究报道了一种晶格强化的P2-Na_0.66Ca_0.03[Li_0.24Mn_0.76]O₂（NCLMO）正极材料，以提高SIBs中ARR的可逆性，同时深入分析和阐明了Na层中支柱离子对氧局部结构稳定性和ARR可逆性的影响机制。在Na层中引入Ca可以压缩TMO₂层并增强TM–O键（TM=Li/Mn）。此外，在阴离子氧化还原过程中，Ca在Na层中的掺入有效地减缓了Li的面外迁移和Mn的面内迁移，从而减少了O周围局部环境的变化，阻碍了TM空位簇的形成，显著抑制了晶格氧的损失。因此，NCLMO在1 C下经过200次循环后展现出76.04%的优异容量保持率。该研究结果强调了维持局部结构稳定性的重要性，并为在高比能SIB层状氧化物正极中实现高度可逆的ARR提供了新的见解。

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本文要点

要点一：结构表征

通过DFT计算分析了Ca²⁺更倾向于占据Na位点，并通过XRD结构精修和HAADF-STEM确认了Ca在Na层的成功引入和NCLMO的P2型结构，且元素均匀分布。

图1 NLMO和NCLMO的结构表征。(a) 不同位点Ca取代的形成能。(b) NLMO和(c) NCLMO的Rietveld细化XRD结果。NCLMO沿(d) [001]和(e) [010]轴的HAADF-STEM图像。插图是相应的FFT图像。(f) (e)中橙色区域的放大图像。(g) 沿(f)中橙色箭头得到的强度线轮廓。(h) TEM图像及相应的NCLMO的EDS元素映射。

进一步通过7Li ssNMR、Mn K边XAS、PDF表征和理论计算研究了NCLMO的局部结构。Ca取代有效地减少了NCLMO中由于Li在Na层中的错位而导致的TM层的固有缺陷。Ca取代后，TMO₂板状结构受到压缩，TM-O键增强，有利于TMO6八面体和晶格氧的稳定性。

图2 NLMO和NCLMO的局部环境。(a) NLMO和NCLMO在开路电压（OCV）状态下的7Li ssNMR谱和(b) Mn K-edge FT-EXAFS谱。(c) OCV状态下NLMO和NCLMO的x射线PDF数据。(d) NLMO和NCLMO中Li–O和Mn–O键的COHP。(e) NLMO和NCLMO的AMO6三棱柱和TMO6八面体中O原子的平均Bader电荷。(f) Ca取代后晶格结构变化示意图。

要点二：电化学性能

NCLMO正极在0.1 C下具有160.1 mAh g^-1的可逆比容量。此外，NCLMO正极表现出出色的循环稳定性（1 C下200次循环后保持76.04%），优越的倍率性能（5 C时~70 mAhg^-1）。

图3 NLMO和NCLMO的电化学性能。(a) 2.0–4.5 V范围内，NCLMO在20 mA g^-1时前3次循环的恒流充放电曲线。(b) 0.1 mV s^-1条件下NCLMO前3次循环的CV曲线。(c) NLMO和NCLMO的倍率性能。(d) NCLMO在不同电流下的充放电曲线。(e) 200 mA g^-1时NLMO和NCLMO的循环性能。

要点三：结构演变

非活性Ca离子在Na层中的牢固锚定使得NCLMO在首次循环过程中并未发生相变，保持良好P2相结构，表现出几乎为零的应变特征（晶格参数c和晶胞体积V的最大变化分别为2.45%和3.74%）。

图4 NCLMO的结构演化。(a) NCLMO在2.0–4.5 V、0.1 C下第一次循环时的原位XRD谱图和电压曲线。(b) （002）和（004）峰演化等高线图。(c) NCLMO的晶格参数变化。

要点四：局域环境演化

在晶格强化的NCLMO中，Li的面外迁移和面内迁移同时得到缓解，从而减少了空位簇的形成和深度脱钠状态下的欠键合O。此外，O周围局部环境的稳定性保证了在随后的循环中可逆O氧化还原的持续激活。因此，晶格强化显著提高了局部结构的稳定性，有助于增强NCLMO中ARR的可逆性。

图5 NLMO与NCLMO的局部环境演化。(a) NLMO和(b) NCLMO在OCV、C4.5 V和D2.0 V状态下的7Li ssNMR谱。(c) NLMO和NCLMO对应的LiTM比例。(d) NLMO和(e) NCLMO在不同状态下的Mn K-edge FT-EXAFS谱。(f) 在C4.5 V状态下Mn在NLMO和NCLMO中的面内迁移能。(g) NLMO和(h) NCLMO在首次充放电过程中的局部结构演变示意图。

要点五：阴离子氧化还原可逆性

通过O K边XAS、pDOS计算和原位DEMS表征证实了NCLMO的晶格强化有助于抑制晶格氧的过度氧化，增强ARR的可逆性。

图6 NLMO和NCLMO的阴离子氧化还原可逆性。(a) NLMO和(b) NCLMO第一次循环的非原位O K-edge XAS光谱。(c) NLMO和NCLMO的前缘峰区域面积积分值的变化。(d) NLMO和(e) NCLMO在深度脱钠态下的pDOS。(f) NLMO和(g) NCLMO在0.1 C下首次循环中的原位DEMS数据。

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文章链接

Lattice Strengthening Enables Reversible Anionic Redox Chemistry in Sodium-Ion Batteries

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103935

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通讯作者简介

金婷：南开大学化学学院副教授，2020年博士毕业于南开大学（导师：焦丽芳教授），博士期间在美国马里兰大学帕克分校进行联合培养（导师：王春生教授），后在香港理工大学应用物理系从事博士后研究，合作导师为黄海涛教授，2024年加入南开大学化学学院。长期从事钠离子电池关键材料及表界面调控研究，以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.、ACS Energy Lett.、Nano Energy等期刊发表论文20余篇，论文被引用5000余次，H因子30；申请国家发明专利8项（授权4项）；担任eScience、Chinese Chemical Letters等期刊青年编委。

李超：青年研究员/博士生导师，华东师范大学物理与电子科学学院博士生导师。主要研究方向包括：（1）电化学原位固体核磁共振、电子顺磁共振技术；（2）钠/锂离子电池高压正极材料结构及机理研究；（3）氧阴离子氧化还原活性材料的设计和机理研究；（4）钠离子电池耐高压电解液的开发；（5）高场核磁共振、高频顺磁共振。学术成果：迄今，共发表SCI论文70余篇，其中以通讯及第一作者身份在Energy Environ. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、ACS Nano、Energy Storage Mater.、Chem. Mater.等高水平期刊发表SCI论文37篇，H因子34。获奖情况: 华东师范大学双百计划（2022）、上海市科委扬帆计划（2019）、上海市教委晨光计划（2020）、博士研究生国家奖学金、华东师范大学优博培育计划等。

黄海涛：香港理工大学应用物理系教授，英国皇家化学会会士。长期从事电介质材料和新型低维纳米结构新能源材料的制备、性能表征及物理机制研究。至今发表包括Nature，Nature Photonics和Nature Communications等国际著名学术期刊论文300多篇，并入选“全球前2%顶尖科学家”（斯坦福大学统计）和科睿唯安“全球高被引科学家”榜单（2024）。与“集成铁电之父”James Scott教授联合编著《Ferroelectric Materials for Energy Applications》一书。曾荣获“闽江学者”讲座教授（2016）、国土资源部科学技术二等奖（2017）、教育部高等学校科研优秀成果自然科学二等奖（2019）和2023年度香港理工大学理学院杰出成就奖（研究及学术活动）。现任中国复合材料学会矿物复合材料专业委员会副主任委员，以及中国仪表功能材料学会电子元器件关键材料与技术专业委员会副主任委员。

谢科予：西北工业大学材料学院教授/博导，国家级青年人才，英国皇家化学会会士；现任陕西省锂电池正极材料校企联合研究中心副主任、陕西省石墨烯联合实验室副主任、西北工业大学材料前沿交叉中心主任；长期从事高性能化学电源及其关键材料研究，研究成果先后发表在Nature Communications, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Angewandte Chemie International Edition等高水平期刊。