解构聚合物溶剂化笼助力PEO基全固态聚合物电解质室温离子输运- 大数跨境

首页

解构聚合物溶剂化笼助力PEO基全固态聚合物电解质室温离子输运

科学材料站

2024-07-16

导读：赵金保教授，张鹏教授，Energy & Environmental Science：解构聚合物溶剂化笼助力PEO基全固态聚合物电解质室温离子输运

科学材料站

文章信息

解构聚合物溶剂化笼：PEO基全固态聚合物电解质的关键改性策略

第一作者：李睿洋

通讯作者：赵金保*, 张鹏*

单位：厦门大学

科学材料站

研究背景

聚环氧乙烷（PEO）作为最具代表性的聚合物电解质基体之一，其分子结构由连续的醚氧链段（EO）构成，能够溶剂化和输运锂离子。其中，提升PEO室温离子电导率一直是PEO基全固态聚合物电解质的研究重点。基于PEO中非晶区链段运动的离子结构型输运机理，人们一般通过降低PEO的结晶度的来提升链段运动能力和加快离子输运。这些研究为人们提供了PEO在晶区-非晶区宏观尺度上对离子输运行为的认识，但却忽略了PEO具有的高分子聚合物多尺度结构在分子水平对离子输运行为的影响。然而，PEO中多尺度结构之间强耦合所构成的“聚合物溶剂化笼”是限制PEO基全固态聚合物电解质室温离子电导率和锂离子迁移数提升的关键，这其中既包含了重复EO单元链段结构与锂离子的多齿螯合配位带来的局部迁移困难，也包含缠绕、结晶等聚集态结构等导致的低离子电导率，且两者之间存在强耦合关系。同时，不同的优化策略所引入的新的离子输运路径与PEO 本征的离子输运路径之间的竞争机制也尚未明确，这阻碍了PEO在多尺度分子结构水平上离子输运行为的研究。

科学材料站

文章简介

近日，厦门大学张鹏教授/赵金保教授团队，在国际知名期刊Energy & Environmental Science 上发表题为“The deconstruction of polymeric solvation cage: a critical promotion strategy on PEO-based all solid polymer electrolytes” 的文章。本工作探究了PEO中高分子多尺度结构对Li+传导之间影响，并基于此提出了解构PEO的聚合物溶剂化笼加快Li+传导的改性策略，为基于结构型输运机理的全固态聚合物电解质的研究提供新思路。

示意图 1. PEO中多尺度聚合溶剂化笼

科学材料站

本文要点

要点一：PEO中高分子多尺度结构之间的强耦合——聚合物溶剂化笼决定了离子输运机制

区别于液态电解质的载体型的离子输运机制（vehicle transport），PEO中的离子输运机制是结构型的离子输运机制（structural transport）是与PEO的高分子多尺度结构强耦合的。在微观尺度下，PEO与G4具有相似的溶剂化结构，即通过多个O原子与Li⁺进行配位；然而在宏观尺度下，高分子的PEO展现出不同于小分子G4的聚集态行为，PEO中的晶区和链缠结限制了链段运动能力。同时这样宏观尺度下的聚集态行为会加剧Li⁺在PEO中形成紧密EO-Li⁺相互作用，形成更加紧密的“螯合“作用，进一步限制Li⁺在室温下的输运。同时这样宏观尺度下的聚集态行为会加剧Li⁺在PEO中形成紧密EO-Li⁺相互作用，形成更加紧密的“螯合“作用，进一步限制Li⁺在室温下的输运。综上，在这样多尺度结构强耦合的化学环境中，Li⁺被束缚在由紧密EO-Li⁺相互作用（微观），链缠结和结晶（宏观）所组成的聚合物溶剂化笼中，使得Li⁺在室温下的结构型输运是受限的，导致PEO的室温离子电导率和迁移数双低（离子电导率低于10-5 S/cm，Li⁺迁移数低于0.3）。

示意图 2 (a) G4 的溶剂化结构：EO-Li⁺（松溶剂化结构）和 PEO 的溶剂化结构：(EO)n-Li⁺（紧溶剂化结构）；(b) PEO 的聚合物结构及其对Li⁺迁移的多尺度限制的影响。通过多尺度促进建立的快速 Li⁺ 传导路径：（c）松开 PEO 的链缠结（步骤 1）并松开紧密的 (EO)n-Li⁺溶剂化结构（步骤 2）；(d) PEO 的多尺度问题：链缠结和紧密的 (EO)n-Li⁺溶剂化结构限制了基于 PEO 的 SPE 的 σ 和 tLi⁺。

要点二：TTE解构聚合物溶剂化笼是解耦多尺度结构并加快离子输运的关键

不同于常用的通过添加增塑剂降低结晶度的改性策略，TTE不属于增塑剂，但能作用在多尺度结构上，其核心是通过解构聚合物溶剂化笼的多尺度结构来解耦PEO多尺度结构对离子输运的影响。该过程类似于一层层解开“毛线团中的缠结“的过程：首先在宏观尺度上TTE削弱链段缠绕，减少晶区和链缠结，松散EO链段；进一步地，在微观尺度上TTE松散后的EO链段促进C=O参与EO-Li⁺ 的配位竞争，从而改善微观尺度上的溶剂化结构。最终，TTE通过完成解构溶剂化笼实现了多尺度结构的解耦，加快了离子输运。值得注意的是，这样的过程是相辅相成的，相互促进的，离子电导率和Li⁺迁移数的提升是多尺度共同作用下的结果。这与结构型的离子输运机制吻合的，即离子输运是链段聚集态行为和溶剂化结构共同作用的，难以完全剥离单一结构尺度的效果，因此，聚合物电解质中的离子输运需要从大分子重复单元结构的多尺度考虑离子在其中的“溶剂化结构”。通过分子动力学（MD）模拟以及核磁显示TTE的不直接参与Li⁺的配位，可以溶胀PEO的分子链段，减弱链段分子间作用力，加快EO链段的运动能和Li⁺的输运。而是通过溶胀PEO的分子链段，减弱链段分子间作用力，加快EO链段的运动能和Li⁺的输运。

图 1 (a) 电解质的 7Li NMR 图谱：PEG20LiTFSI（灰线）、含 TTE 的 PEG20LiTFSI（红线）和含DME的 PEG20LiTFSI（蓝线）(b) PEO20LiTFSI 和 (c) 含 TTE 的 PEO20LiTFSI 的模拟框（灰色：TTE；其他代表 EO 链和 LiTFSI）；(d) 通过 TTE 膨胀的 PEO 的松散链缠结，但未与 Li⁺配位。含 TTE 的 PEOxLiTFSI（虚线）和不含 TTE 的 PEOxLiTFSI（实线）在 (e)傅立叶变换红外图谱 (g) PEO20LiTFSI 和含 TTE 的 PEO20LiTFSI 的 DSC 曲线（固态薄膜的形态如嵌入图所示）含 TTE 的 PEOxLiTFSI（虚线）和不含 TTE 的 PEOxLiTFSI（实线）在 (h) 400 至 260 cm^-1和 (i) 760 至 720cm^-1图谱区的拉曼图谱。

要点三：PEO的解缠结是解耦多尺度结构和离子输运之间强耦合的突破口

高分子中的聚集态行为（e.g. 结晶和链缠结）是聚合物电解质中离子输运机制有别于液态电解质的重要因素。其中链缠结行为直接作用在宏观和微观尺度之间，是构建多尺度结构和限制离子输运的核心组成。因此PEO的解缠结有利于松散EO链段间作用和改善PEO中的溶剂化结构，是解构聚合物溶剂化笼的“第一层毛线团“和加快PEO中离子输运的重要突破口。为了观察不同尺度结构对离子输运的影响，往往需要选择不同的PEO类似物作为研究模型。例如G4通常被作为观察PEO溶剂化结构的模型分子（微观），而为了观察链缠结行为（宏观）对离子输运的影响，本工作选择PEG作为研究模型。本文通过核磁内标法进一步验证TTE不会直接参与Li⁺的配位，不会直接引入新的离子传导通路影响PEO的本征离子传导。对比不同分子量PEG的离子电导率，本工作发现随着分子量的增加，离子电导率逐渐下降，并在粘均分子量为4400 g/mol左右达到平台，该分子量与文献报道的PEO临界缠结分子量相当。这说明PEO的链缠结是阻碍Li⁺传导的关键因素。同时TTE的加入能够有效提高室温和80 °C下离子电导率，这说明TTE削弱EO链段的缠绕是有别于直接降低结晶度的改性策略，能够在80 °C无晶区的条件下的削弱EO链段缠绕，来提高离子电导率。

图 2 不含 TTE 的 PEG20LiTFSI（蓝线）和含 TTE 的 PEG20LiTFSI（红线）在 (a) 25 ℃ 和 (b) 80 ℃ 时的离子电导率与分子量之间的关系。(c) 含有 TTE 的 PEO20LiTFSI 和 PEO20LiTFSI 的 DSC 曲线。(d) PEO20LiTFSI 与 x wt% TTE 的Arrhenius图和 (e) PEO20LiTFSI 的室温离子电导率。(f) 含有 24 wt% TTE 的 PEO20LiTFSI 的Li/Li电池的时变曲线

要点四：解缠结下的C=O配位竞争削弱紧密的(EO)n-Li⁺相互作用

PEO中紧密的(EO)n-Li⁺是由EO链段缠绕和EO-Li⁺的螯合作用共同构成的，也是解构溶剂化笼的“第二层毛线团“。在解构”第一层毛线团“（即解缠结EO链段）之后，才能削弱紧密的(EO)n-Li⁺。首先，通过MD模拟和NMR验证，TTE可以在不直接溶剂化Li⁺的情况下使EO链膨胀和链缠结松开。电化学性能测试显示，松散的EO链段缠绕是有利于离子电导率的提升，但对Li⁺迁移数的提升是有限的。进一步地，解缠结的EO 链段促进SPE1100中的C=O能够与(EO)n-Li⁺竞争Li⁺配位，松动紧密的EO-Li⁺螯合作用提高离子迁移数。最终，优化后的PEO基聚合物电解质 PEO-40-10 with TTE在室温下具有高的离子电导率（3.2×10^-4 S/cm）和Li⁺迁移数（0.57）。

图 4 (a) 通过 SPE1100 松散 PEO 中的紧密 (EO)n-Li⁺ 相互作用。(b) 通过傅立叶变换红外图谱观察到的添加 TTE 前后 PEO-40-10 中 CQO 与 Li⁺之间的配位效应。(c) PEO-10 和加入 TTE 的 PEO-10 以及加入 TTE 的 PEO40-10 中 -SNS- 的伸缩振动拉曼图谱。(d) PEO-40-x 的Arrhenius图。(e) 含有 TTE 的 PEO-10 和 (f) 含有 TTE 的 PEO-40-10 的Li/Li电池的计时曲线。(g) PEO-10、PEO-10 与 TTE 和 PEO-40-10 与 TTE 的Arrhenius图。

科学材料站

文章链接

The deconstruction of polymeric solvation cage: a critical promotion strategy on PEO-based all solid polymer electrolytes

DOI: 10.1039/d4ee01188k

科学材料站

通讯作者简介

赵金保教授简介： 厦门大学特聘教授、国家特聘专家。现任新能源汽车动力电源技术国家地方联合工程实验室(厦门大学)主任、电化学技术教育部工程研究中心主任、福建省新能源汽车动力电池及储能关键材料工程实验室主任等职。长期从事化学电源(特别是锂离子电池)和功能性高分子材料的研发和商品化工作，特别是在日本日立集团工作的十多年间，一直从事锂电池等化学储能关联的研发工作，是最早在国外跨国企业从事锂离子电池研发的中国人研究员之一。已在全世界(主要申请国为日本、美国、中国)申请发明专利150多项，其中60多项专利已获授权，多次荣获技术发明社长奖(公司最高奖之一)等表彰。研究领域涵盖功能性电解液、高安全性隔膜材料、聚合物固态电解质、硅-石墨负极材料、电池包装用铝塑膜材料、多价金属电池等多个方向。在Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Science、Energy & Environmental Science、Energy Storage Materials等国际刊物上发表了200余篇论文。2014年获得中航工业集团科学技术奖二等奖和中国侨联创新成果奖、2017年获得福建省科技进步二等奖、2018年获得厦门市科技重大贡献奖和第二十届中国专利优秀奖。

课题组主页：

https://jbzhao.xmu.edu.cn/

张鹏教授简介： 厦门大学教授，博士生导师。担任IEEE PES电动汽车技术委员会（中国）电动汽车并网试验与检测技术分委会常务理事、福建省化工学会理事，主要开展储能电池关键材料研究，先后主持和参与国家自然科学基金、国家重点研发计划课题、省市各类科研项目10余项，获得福建省科学技术进步二等奖、中国专利优秀奖、柳玉滨青年科研奖等，近五年在Energy &Environmental Science，Advanced Functional Materials，Energy Storage Materials等杂志发表SCI论文30余篇，申请发明专利40余项，PCT专利4项，已授权发明专利17项。

科学材料站

第一作者简介

李睿洋：厦门大学化学化工学院2021级博士生，主要研究方向为聚合物固态电解质离子输运机制调控。在读期间以共同作者身份发表Energy &Environmental Science、Journal of Energy Chemistry 、Journal of Power Sources、Polymer、Nano-Micro Letters等SCI期刊发表科学论文13篇。并有公开发明专利3项，其中授权专利1项。曾获得第十三届中国青少年科技创新奖（2022年），第十八届“大学生年度人物”入围奖（2024年），并多次获得教育部台湾、港澳及华侨学生奖学金（其中三次特等奖学金）。

科学材料站

课题组招聘

课题组现在有研究生招生资格的教师为赵金保教授（博导）、张鹏教授（博导）、杨阳副教授（博导），每年度分别从化学化工学院化学系、化工系及能源学院招收研究生。具体情况如下：