吴伟教授，Small 观点：通过钼掺杂提升电传递：针对高性能和柔性NiSe基超级电容器的研究

钼掺杂提升电传递性能的稳健柔性NiSe基超级电容器研究

共同第一作者：唐桂林，唐巍楠

通讯作者：吴伟，梁静

单位：武汉大学

超级电容器因其优异的功率密度、长寿命和快速充放电能力，广泛应用于可再生能源、智能电网、电子设备等领域。随着对能量密度需求的增长，提升超级电容器的性能成为研究重点。过渡金属硒化物，尤其是硒化镍（NiSe），因其卓越的电化学特性而受到关注。NiSe不仅拥有优异的电化学性能，还具有良好的结构可调性。然而，作为电极材料的NiSe也面临一些挑战，包括电解质中阴离子组分的干扰、有限的比容量以及较差的循环稳定性。

为了解决这些问题，研究者们采取了多种策略，如碳包覆、形貌优化以及结构设计等，以提升NiSe的电化学性能。掺杂金属原子被发现是一种有效的方法。例如镁、锰和钼等金属原子的掺杂可以改善材料的电导率并引入更多的缺陷。本研究采用水热反应法，通过钼掺杂策略来优化NiSe的电化学性能。

基于此，武汉大学吴伟教授研究团队在国际知名期刊《Small》上发表题为“Boosting the Electrical Transfer by Molybdenum Doping for Robust and Flexible NiSe-Based Supercapacitor”的研究论文。研究团队通过水热反应成功将Mo原子引入到NiSe电极材料中，并利用原子掺杂策略有效改善了NiSe电极材料的电化学性能。掺Mo后的NiSe电极展现了优异的电容性能（799.90 C g^-1）、倍率性能（73.5%）和循环稳定性（在循环8000次后比容量保持率高于90%）。通过一系列电化学测试、材料表征和密度泛函理论计算，研究团队分析了Mo掺杂对电极材料性能的影响及其提升机制。同时，利用丝网印刷技术制备了具有优异电化学性质的Mo-NiSe基柔性超级电容器，其比电容高达367.04 mF cm^-2，能量密度达到130.5 µWh cm^-2，显著优于大多数已报道的印刷柔性超级电容器和NiSe基混合超级电容器。

图1：电极材料的电化学性能。（a）CV曲线，（b）峰值电流随扫描速率关系图，（c）电容贡献，（d）GCD曲线，（e）Mo-NiSe电极材料的容量。（f）Nyquist图，（插图为拟合电路图，（g）NiSe和Mo-NiSe电极材料在10 A g^-1下的循环稳定性。（h）Mo-NiSe电化学性能对比雷达图。

本研究探讨了通过水热法制备Mo掺杂的NiSe电极材料的结构和电化学性能，重点分析了Mo掺杂对NiSe的晶体结构、电子状态以及电化学性能的影响。通过水热反应将Mo掺杂进NiSe中，并通过SEM、EDS、XPS及XRD等多种表征手段确认Mo原子是以替位形式取代了部分Ni原子。XRD结果显示，Mo的掺杂导致晶粒细化和晶格缺陷，这有助于提高材料的电化学性能。

XPS分析表明，Mo掺杂会促使电子从Mo原子转移到Ni原子上，从而提高NiSe的导电性。此外，Mo的掺杂也会增强Se元素与金属成分的相互作用，从而提升材料的稳定性。电化学性能测试表明，Mo的引入可有效的提高NiSe电极材料的电容性和电荷存储能力，同时增强材料的导电性和倍率性能。所制备的Mo-NiSe电极材料比容量可高达799.90 C g^-1（1 A g^-1），远高于未掺Mo的NiSe电极材料，并在20 A g^-1电流密度下保持73.5%的比容量。Mo的掺杂也显著提高材料的耐久性和循环稳定性，经过8000次循环后，比容量仍保持在90%以上。

Mo掺杂通过以下机制有效提升NiSe电极材料的电化学性能：

1）具有良好导电性的Mo提高了材料的电子导电性，增加电子在材料中的流动能力，促进了电化学反应速率；

2）Mo掺杂增加了Ni活性位点周围的电子云密度，提升了电荷转移速率和材料的活性位点；

3）Mo掺杂可以消除局部组分的不均匀性，进一步减少材料在电化学反应过程中的应力、晶体损伤和结构变化。

多种机制使得Mo掺杂NiSe电极材料具备了高比容量、高倍率性能及优异的循环稳定性。

要点二：Mo掺杂提升NiSe电化学性能机制

图2：（a）NiSe和（b）Mo-NiSe的优化晶体结构，电子局域函数（c）剖面和（d）垂直视图，NiSe的（e）晶体结构俯视图、（f）差分电荷密度、（g）能带结构及（h）Ni原子的投影态密度图，Mo-NiSe的的（i）晶体结构俯视图、（j）差分电荷密度、（k）能带结构及（l）Ni原子的投影态密度图。

通过第一性原理计算分析了Mo掺杂对NiSe晶体结构和电子结构的影响，并探究了其对电化学性能的改善作用。优化后的NiSe及Mo-NiSe模型表明，Mo原子掺杂对晶体结构影响较小。Mo-NiSe的电子局域函数显示，掺杂Mo后，Se原子周围的电子局域化显著增加，而Mo原子周围的电子密度较低，表明Mo与Se之间建立了离子键，并引发了电荷重新分配。此外，计算显示Mo掺杂增加了NiSe费米能级附近的态密度，增强了电子离域，从而提高了电极材料的电导率。能带结构的变化揭示了Mo掺杂有效地降低了带隙，显著提高材料的电导率。并且计算结果显示，Mo掺杂提升了Ni的吸附能，增强了电解质离子的亲和力，从而提升了电极材料的电化学性能。理论计算表明，Mo的掺杂能够有效改善NiSe电子结构、降低带隙以及促进电子转移，进而提升电极材料电化学性能，包括电容性能和倍率性能。

要点三：利用丝网印刷技术制备了高性能Mo-NiSe//AC印刷柔性超级电容器

图3：印刷混合超级电容器的电化学性能。（a）混合超级电容器结构及反应原理图，（b）CV曲线，（c）GCD曲线，（d）比电容，（e）Nyquist图，（f）循环稳定性，（插图为器件实际应用图），（g）印刷超级电容器Ragone图。

在上述研究的基础上，本研究利用丝网印刷技术制备了基于Mo-NiSe电极材料的固态印刷柔性超级电容器，该超级电容器表现出了367.04 mF cm^-2（1 mA cm^-2）的优异比电容，良好的倍率性能和出色的循环稳定性。与之前文献报道的印刷柔性超级电容器和NiSe基超级电容器相比，本研究所制备的印刷柔性超级电容器结合了Mo-NiSe与活性炭（AC）的高功率密度和高能量密度，具有更高的能量密度（130.5 µWh cm^-2）和功率密度（0.8 mW cm^-2）。利用丝网印刷技术制备的串并联超级电容器可稳定为LED灯、计时器及玩具风扇稳定供能显示了其实际应用潜力。Mo-NiSe基超级电容器的优异电化学性能和实用性突显了Mo-NiSe材料在储能领域的广阔应用前景。

Boosting the Electrical Transfer by Molybdenum Doping for Robust and Flexible NiSe-Based Supercapacitor

吴伟教授简介：现任武汉大学三级教授，博士生导师，第三届全国创新争先奖获得者，国家万人计划青年拔尖人才，湖北省杰青，印刷工程、包装工程领域全国首席科学传播专家（中国科协第六批），兼任ISO国际标准化组织TC-130技术委员会委员，中国印刷高等教育联盟副理事长，中国感光学会印刷技术专业委员会副主任，中国包装联合会教育委员会副主任委员，中国包装联合会包装规划委员会委员。研究领域为可印刷功能材料的合成，印刷图文信息防伪，印刷电子学与智能包装。

以第一作者或通讯作者在Applied Physics Reviews，Advanced Materials，Advanced Energy Materials，Advanced Functional Materials，ACS Nano,《中国科学‧材料》等国际高水平期刊发表论文100余篇（十余篇论文入选ESI高被引或热点论文），被他人引用12000余次（单篇论文最高引用>1500次）。先后荣获全国商业联合会科技进步奖一等奖，中国产学研合作创新与促进奖二等奖，第十五届毕昇印刷技术奖，湖北省科技进步奖，Elsevier中国高被引学者STAM Best Paper Award，Hong Kong Scholars Award等奖励。

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