华中科技大学材料学院李芳芳课题组AFM：利用富勒烯分子和锰原子的电子互补效应增强钌活性用于碱性析氢反应

电催化水裂解具有氢气纯度高、反应效率高、运行成本低等显著优势，是一种极具发展前景的制氢技术。与铂基催化剂相比，钌具有成本低和水解离能力强等优点，有望成为卓越的析氢电催化剂。优化*H₂O和*H等反应中间体的吸附强度是加速电催化过程的关键步骤，而反应中间体的吸附强度受活性位点的d带中心控制。下移的d带中心会降低活性位点的吸附能力，阻碍水的吸附；而上移的d带中心则会加强吸附，使氢难以释放。近年来，人们通过异金属原子掺杂诱导电荷转移、建立金属与载体之间的强相互作用以及引入尺寸效应等，都旨在实现d带中心的下移或上移。然而，通过调控活性位点的d带移动来同时实现强*H₂O吸附和弱*H吸附，从而实现高效的碱性析氢具有挑战性。

近日，华中科技大学李芳芳课题组在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Regulation of d-Band Center of Ruthenium Sites via Electronic Complementary Effect of C₆₀ Fullerene Molecules and Manganese Atoms for Efficient Alkaline Hydrogen Evolution”的研究文章。作者利用富勒烯C₆₀分子的吸电子特性和锰原子的给电子性质的协同效应调控钌活性位点的电子结构。C₆₀和Mn的电子互补效应可将Ru的d带中心调节到最佳位置，从而优化了钌基催化剂的吸水和脱氢性能。这项研究通过使用两种成分的电子互补调控活性位点的d带中心，为催化剂设计提供了一个全新的视角。

在MnRu/C₆₀-3的透射电子显微镜图像中，8.16 Å的晶格间距与C₆₀的(111)面相对应，而2.08 Å和2.14 Å的晶格间距则分别与金属Ru的(101)面和(002)面相对应。球差透射电子显微镜表明，Mn元素主要以原子方式掺杂到Ru纳米颗粒中，与未掺杂Mn原子的Ru/C₆₀样品相比，合成的MnRu/C₆₀3具有典型的多晶结构和明显晶界的存在，证明Mn原子的掺入可以提高结晶性。

图2 MnRu/C₆₀-3的(a) TEM、(b, c, e) HR-TEM、(d) AC-TEM和相应的EDS能谱、(f-i) (e) 中标记区域的相应IFFT图像。

在MnRu/C₆₀-X的PXRD图中，Mn特征峰的缺失表明了其原子特征。只有在Mn含量相对较高（2.27 wt%）的MnRu/C₆₀-6样品中，才能在45.0°的2θ处看到与Mn的（111）面相对应的衍射峰。MnRu/C₆₀-X和Ru/C₆₀的拉曼信号相对于C₆₀的Ag(2)峰（1468 cm^-1）下移，这表明电子从金属转移到了C₆₀，从而诱导Ru活性位点的电荷再分布。对MnRu/C₆₀-3的FT-EXAFS曲线拟合分析证实，在1.5 Å和2.4 Å处的两个峰归属于Ru-C和 Ru-Ru散射信号，且Ru-C和Ru-Ru键的配位数分别为5.7和3.1。XAS结果证明，Ru纳米粒子与C₆₀之间的金属载体相互作用调控了Ru的局部电子构型，从而产生了缺电子的Ru。

在N2饱和的1.0 M KOH电解液中对MnRu/C₆₀-3的电化学HER性能进行了详细的探讨。MnRu/C₆₀3催化剂可以在8 mV的低过电位下达到10 mA cm^-2的电流密度，优于Pt/C（28 mV）。MnRu/C₆₀-3的Tafel斜率为36.97 mV dec-1，意味着化学吸附氢原子的重组加速和氢析出动力学的增强，这可归因于发生了快速的电荷转移。同时，还探索不同Mn含量对Ru活性位点的影响。MnRu/C₆₀-3在活性、Tafel、Cdl、Rct和TOF方面仍表现最好的性能，这一结果强调了最佳Mn含量对充分发挥催化潜能的重要性。MnRu/C₆₀-3在60小时耐久性测试和10000圈循环扫描后的电势衰减可以忽略不计，表现出了卓越的电化学稳定性。

分析了Ru_13-C₆₀和Mn₁Ru₁₂-C₆₀的Ru 4d轨道的特定位点的d带中心，电荷从界面Ru转移到C₆₀，导致d带中心向费米水平靠近。因此，界面Ru位点有利于*H₂O的吸附，但不利于H₂的释放。相反，电负性较低的锰原子可以向相邻的Ru位点转移电子，导致中间Ru位点的电子密度增加。中间Ru位点的d带中心明显下移，这种下移有利于减弱*H吸附和促进H₂释放。根据团簇中不同Ru位点的性质，推断了Mn₁Ru₁₂-C₆₀的HER机理示意图。*H₂O在Ru的界面位点产生吸附氢（*H）和羟基（*OH），*H随后扩散到中间位点，促进H₂的析出。