电化学离子交换法助力锰基电极材料：跨越Na/Li电池界限的创新研究- 大数跨境

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电化学离子交换法助力锰基电极材料：跨越Na/Li电池界限的创新研究

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2024-09-19

导读：从晶格畸变到电化学性能：中国海洋大学团队推进钠电池新材料设计

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文章信息

铝取代对用于 Na/Li 电池的P′2型Na_2/3MnO₂正极材料中阴离子氧化还原激活和稳定的影响机制

第一作者：殷佳璇

通讯作者：金永成*，Naoaki Yabuuchi*

单位：中国海洋大学，日本横滨国立大学

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研究背景

钠离子电池（SIB）被公认为是一种有前景且可持续发展的锂离子电池（LIB）的替代品。对SIB正极材料的研究大多集中在化学式为NaxTMO₂（0.5≤x≤0.8）的层状过渡金属氧化物上，因为它们的组成和结构变化允许其电化学性质的可调性。然而，由于NaxTMO₂电极对Na离子的利用率有限，即可逆容量和氧化还原电位较低，其能量密度（~500 Wh kg^-1）还不足以满足商业需求。阴离子氧化还原反应（ARR）因其可提高Na/Li电池正极材料的可逆容量和工作电压而备受关注。本研究合成了P′2型层状Na_2/3MnO₂正极材料，并成功地用Al取代了部分Mn，获得了P2型Na_2/3Al_0.1Mn_0.9O₂正极。通过对比两种锰基材料在Na电池中的应用，探讨了离子取代及晶格畸变对电化学性能和阴离子氧化还原可逆性的影响，并讨论了Al取代对于循环性能和倍率性能的改善作用。此外，通过电化学离子交换，进一步比较了原始Na_2/3MnO₂材料及Al取代的正极在Li电池系统中的相关电化学性质，为设计具有阴离子氧化还原可逆性的高能量密度Na/Li离子电池正极提供了新的策略。

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文章简介

近日，来自中国海洋大学的金永成教授与日本横滨国立大学的Naoaki Yabuuchi教授合作，在国际知名期刊Chemistry of Materials上发表题为“Influence of Aluminum Substitution on Anionic Redox Activation and Stabilization in P′2-Type Na_2/3MnO₂ for Na/Li Battery Applications”的研究型论文。为了解 Al 取代对含Na/Li的锰基层状氧化物中阴离子氧化还原反应活化机制的影响，该论文设计了 P2 型Al取代Na_2/3Al_0.1Mn_0.9O₂来探索阴离子氧化还原行为的差异。同时，通过电化学离子交换制备了LiyAl_0.1Mn_0.9O₂，并比较了两种样品的阴离子氧化还原行为。Al取代的P2型Na_2/3Al_0.1Mn_0.9O₂在部分激活阴离子氧化还原的情况下具有更好的循环性能，而 P′2型Na_2/3MnO₂则不具备。Na_2/3Al_0.1Mn_0.9O₂和LiyAl_0.1Mn_0.9O₂均实现了良好的阴离子氧化还原可逆性，这源于在电极材料中不过度激活和利用阴离子氧化还原。这一发现为开发具有可逆阴离子氧化还原的高能钠/锂正极材料提供了可能。

图1. Na_2/3Al_0.1Mn_0.9O₂的形貌和晶体结构示意图及其ARR特性。

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本文要点

要点一：形貌结构分析

Al取代后的Na_2/3Al_0.1Mn_0.9O₂属于P2型堆积，具有P63/mmc空间群，而原始材料Na_2/3MnO₂则为cmcm空间群，属于P′2型结构，具有面内晶格畸变。Na_2/3MnO₂材料显示出清晰的衍射线，而Na_2/3Al_0.1Mn_0.9O₂在01l衍射线处显示出较宽的峰型轮廓，表明其沿c轴方向存在堆积层错，但其仍具有结晶良好的层状结构，层间距为0.547 nm。非Jahn-Teller的Al³⁺离子预期可占据TM层中的八面体位点，取代具有高自旋构型的Mn³⁺离子，从而缓解面内晶格畸变。图2（b）中两种样品在Mn K边的XAS观察结果进一步证实了这一预期。

图2. 晶体结构及形貌表征

要点二：电化学性能分析

与P′2型Na_2/3MnO₂正极相比，Al取代的P2型Na_2/3Al_0.1Mn_0.9O₂正极在Na/Li电池体系中，具有更好的电化学循环可逆性以及更高的放电电压，并在较高电压区域激活了阴离子氧化还原，在30个充放电循环周期内仍具有良好的可逆性。这源于正极材料中阴离子氧化还原的激活和利用并不过量，其氧化还原贡献量的适度调控亦可保障电化学循环稳定进行。

图3. 在Na/Li电池体系中的电化学性能。

要点三：反应机制分析

在Na电池体系中，充电至4.4 V 后，两种样品在Mn K边的吸收光谱均向高能区移动，这证实了Mn离子的氧化和Mn⁴⁺的富集。此外，在放电至2.0 V后（先充电至4.4 V后），吸收光谱转向低能区，这表明Mn离子在放电过程中完全还原为Mn3+。此外，与原始样品相比，放电后的光谱能量明显降低，表明Mn离子的平均氧化态低于原始样品。需要注意的是，Na_2/3Al_0.1Mn_0.9O₂中Mn离子的还原更为显著，这与Al取代后使体系中具有更多的Mn⁴⁺离子相符。LixMnO₂和LixAl_0.1Mn_0.9O₂在电化学循环过程中Mn的演变也观察到了类似的趋势。

图4. 两种电极材料在Na/Li电池中首次循环的Mn K边XAS光谱分析。

要点四：结构演变机理

Al取代的Na_2/3Al_0.1Mn_0.9O₂正极对相变的抑制作用可归因于结构中与Mn⁴⁺富集相关的Na离子脱出的抑制，通过这种抑制有效地激活了阴离子氧化还原。虽然与阴离子氧化还原相关的可逆容量不够大，但影响阴离子氧化还原电压滞后的不利氧二聚化却得到了有效抑制，从而实现了良好的可逆性。这一发现通过深入了解阳离子和阴离子之间的协同作用，为设计不含低丰度元素的高性价比电池提供了新的方向。

图5. Na_2/3Al_0.1Mn_0.9O₂在（a）Na电池和在（b）Li电池循环过程中的结构演变。

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文章链接

Influence of Aluminum Substitution on Anionic Redox Activation and Stabilization in P′2-Type Na_2/3MnO₂ for Na/Li Battery Applications

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.4c01181

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通讯作者简介

Naoaki Yabuuchi教授简介：日本横滨国立大学博士生导师，提出了锂离子电池氧化还原反应中氧化离子稳定与失稳的起源，出版专著2部，并在国际顶级期刊Nature子刊上发表多篇论文，总计发表SCI论文140余篇，被引频次达26688次， h-index: 59。由于其在该领域的卓越贡献，荣获由Volkswagen 和BASF颁发的第一届“Science Award Electrochemistry”国际奖，第二届ISSI青年科学家奖、ISE应用电化学奖、IUPAC评选其为“全球青年化学家元素周期表铌元素代表”。

金永成教授简介：博士生导师，中国海洋大学“筑峰人才工程”特聘教授、中国科学院“百人计划”和枣庄市英才计划人才。科技部重点专项、国家自然科学基金委项目、教育部长江特聘教授项目和青岛市自然科技奖励评审专家，国际学术期刊Wiley、RSC、ACS、Elsevier和国内核心期刊审稿专家。先后在北京化工大学、清华大学、日本东北大学、东京工业大学、名古屋大学、东京都立大学和中国科学院青岛生物能源与过程研究所学习和工作，与日本三菱化学、吴羽化学和三星电子中央研究院等合作进行了先进能源器件方面的产学研项目研究。近年来主持科技部中日合作重点项目、自然科学基金委面上项目、中科院装备项目、中科院百人计划项目、参与科技部新能源汽车动力电池重点项目和企业合作项目等。在《Advanced Materials》等国内外著名刊物上发表SCI、EI检索论文100余篇；申请和授权国家发明专利20余项。