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文 章 信 息
一种简单的原位硫化策略制备高首效的异质结构SnS2@石墨烯卷用于高能量锂储存
第一作者：朱成玉
通讯作者：程菲*
单位：河北工业大学
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研 究 背 景
SnS2作为二维金属硫化物，因其理论容量高（1236 mA h g-1）、可调的层间距等特点，被认为是一种很有前途的锂离子电池负极材料。然而，在锂化/脱锂过程中，严重的体积膨胀很容易造成材料粉化和微观结构坍塌，从而导致循环寿命迅速下降。此外，SnS2本征电导率低，反应动力学缓慢，这严重阻碍了其容量和倍率性能的提升。将纳米工程与碳改性相结合，可有效缩短离子扩散路径，减少循环过程中的体积膨胀，提高导电率，从而增强SnS2的电化学性能。
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文 章 简 介
近日，来自河北工业大学的程菲教授，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“A Facile In Situ Sulfurization Strategy for Heterostructured SnS2@Graphene Scrolls Anode with Enhanced Initial Coulombic Efficiency for High-Energy Lithium Storage”的文章。在该工作中，通过简单的原位硫化策略设计合成了原位锚定在石墨烯纳米卷（GS）上的SnS2异质结构杂化材料（SnS2@GS）。与生长在平面石墨烯上的SnS2杂化材料相比，这种SnS2@GS杂化材料具有开放的一维结构，从而为离子扩散和电子传输提供了有序和快速的路径。此外，SnS2@GS中丰富的孔结构和空间冗余增加了活性位点，且能够更好地适应锂储存过程中SnS2的体积变化。基于其独特的结构优势，SnS2@GS杂化材料展现出优异的储锂性能，这种独特的结构设计策略为先进储能器件中高性能电极材料的构建提供了有意义的参考。
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本 文 要 点
要点一：原位硫化策略制备SnS2@GS
乙酸亚锡分子溶解并附着在氧化石墨烯（GO）纳米片上。在冷冻干燥过程中，冰片的蒸发引起了GO片层的自发卷曲，同时Sn(CH3COO)2颗粒附着在卷曲的GO表面。随后经过一步硫化和高温煅烧，在石墨烯卷（GS）上原位生成了SnS2纳米片，并且SnS2纳米片与石墨烯纳米卷之间形成异质结构。
图1. 原位生长在石墨烯卷上的SnS2杂化材料制备流程示意图
要点二：SnS2@GS储锂性能研究以及DFT计算
在0.1、0.2、0.5、1、2、5和10 A/g的电流密度下，SnS2@GS负极材料可以分别提供1278、1257、1228、1190、1132、1017和853 mA h g-1的比容量。值得注意的是，由于快速的一维离子扩散通道和石墨烯纳米卷提供的良好导电性，即使在20 A/g的高电流密度下，SnS2@GS仍然可以表现出506 mA h/g的高容量，这明显优于SnS2@rGO。基于拟合的等效电路，可以得出SnS2@GS和SnS2@rGO的Rct分别为28.2 Ω和43.5 Ω。此外，根据GITT曲线，SnS2@GS的锂离子迁移系数（DLi+）在1.43×10-12~1.44×10-11 cm2 s-1之间，明显大于SnS2@rGO的锂离子迁移系数（3.97×10-13~6.69×10-14 cm2 s-1），这表明这种由石墨烯纳米片卷曲后形成的一维多通道模型可以作为电荷转移的“高速公路”，缩短离子扩散路径，加速电荷的有序转移。在0.5 A g-1的电流密度下，SnS2@GS负极材料在500次充放电循环后仍显示出1187 mA h g-1的高可逆容量。
图4.（a）SnS2@GS和SnS2@rGO的倍率性能；（b）SnS2@GS的倍率性能与先前研究中SnS2基阳极材料的比较；（c）SnS2@GS和SnS2@rGO的能奎斯特曲线；（d）SnS2@GS和SnS2@rGO的Li+扩散系数曲线；（e）SnS2@GS的长循环性能曲线。
密度泛函数理论（DFT）计算得出样品的差分电荷密度，电荷集中在二硫化锡和石墨烯的界面之间，表明内置电场的形成。同时，与SnS2/无卷曲石墨烯和纯SnS2相比，SnS2与卷曲石墨烯异质结构具有最低的锂离子迁移能垒，这对于SnS2@GS中形成快速的电化学反应动力学是十分有利的。此外，SnS2和卷曲状石墨烯之间的TDOS值在费米能级附近达到5.34 eV，这一数据要大于SnS2和非卷曲的平面石墨烯异质结构的TDOS值（1.98 eV），这说明卷曲后的石墨烯对异质结构的导电性提升更大。基于以上理论计算结果，SnS2和卷曲石墨烯之间形成的这种异质界面可以加速离子传输并提高材料的本征电导率，这为SnS2@GS杂化材料的优异电化学性能提供了强大的支持。
图5.（a）SnS2@GS的优化原子结构；不同样品模型的（b-d）相应的电荷差分密度，（e）Li迁移能量曲线和（f-g）能带结构
要点三：SnS2@GS负极材料中高ICE来源的探究
SnS2@GS杂化材料的首次库伦效率高达88%，这一数据在锂离子电池SnS2基负极材料中是相当可观的，在首次循环后测试了电极材料的XPS和SEM，以揭示其高ICE可能的原因。两种电极的表面化学成分主要为Li、C、O和F，与SEI层的组成相对应。在单纯的SnS2中进行锂化/去锂化过程前后，SEI层中锂元素的含量几乎保持不变。相反地，对于SnS2@GS杂化材料，Li含量从锂化过程中的20.7%转变为完全去锂化后的17.9%。这一现象表明，与纯SnS2相比，SnS2@GS负极在初始充放电期间从电解质中消耗更少的锂离子，并且其锂化反应的可逆性更好。此外，在不同电极材料SEI层的F 1s精细光谱中，SnS2@GS负极的Li-F键的峰强度比SnS2更强。同时，Li的拟合峰光谱显示，位于55.6、56.2、56.8 eV的三个峰应分别对应于Li-F、Li2CO3和有机锂化合物。基于以上分析，可以发现LiF是SnS2@GS材料SEI中的主要化合物，而纯SnS2负极材料的SEI层则主要由Li2CO3组成。这一结果表明，SnS2@GS杂化材料在初始充放电过程中倾向于形成更丰富LiF含量的SEI层。LiF化合物具有良好的化学稳定性和电子绝缘性，可以有效防止电子穿过SEI层，从而避免电极材料表面SEI的无节制生长。此外，第一次循环后SnS2@GS和纯SnS2的SEM图像表明，SnS2@GS的表面表现出光滑和均匀的SEI层，而单纯的SnS2电极具有粗糙和断裂的表面。这一现象进一步证明了二硫化锡和石墨烯纳米卷的异质结构对于形成均匀SEI层至关重要。
图 6. SnS2@GS和纯SnS2（a）XPS 光谱以及相应的高分辨率光谱（b）F 1s 和（c）Li 1s ；（d）SnS2@GS和纯SnS2在初始循环阶段电极表面的SEM图像；(e) 初始循环中不同SEI层形成模型的示意图。
要点四：SnS2@GS负极材料在LIBs和LICs中的应用
使用SnS2@GS和商用LiFePO4（LFP）分别作为阴极和阳极组装了锂离子电池，该全电池在0.1 A·g-1下提供148 mA·h·g-1的比容量，同时在1 A·g-1电流密度下比容量保持在63mA·h·g-1。此外，该器件在235W·kg-1的功率密度下具有349 W·h·kg-1的能量密度。同时，其最大功率密度达到2350 W kg-1。以SnS2@GS阳极和PANI-NTs@HG阴极组装LICs装置，该装置的CV曲线呈现近似矩形形状，说明混合的能量存储机制。此外，根据GCD曲线，SnS2@GS//PANI-NTs@HG器件在0.5 A·g-1下表现出149.8 mA h g-1的高比容量。该LIC装置的最大能量密度和功率密度分别达到330 W·h·kg-1（功率密度为1003 W·kg-1）和32 kW·kg-1。该锂离子电容器在2.0 A g-1下经历4000次循环后，容量保持率分别为75%。这些结果证明了由PANI-NTs@HG阴极和SnS2@GS阳极组装的LIC具有优异的储能性能。
图8. LiFePO4//SnS2@GS全电池（a）示意图，（b）倍率性能和（c）Ragone图；SnS2@GS//PANI-NTs@HG锂离子电容器（d）示意图，（e）CV曲线，（f）GCD曲线，（g）Ragone图（插图：发光LED屏幕（3V）的照片）和（h）在2 A g-1下的长循环性能。
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文 章 链 接
A Facile In Situ Sulfurization Strategy for Heterostructured SnS2@Graphene Scrolls Anode with Enhanced Initial Coulombic Efficiency for High-Energy Lithium Storage
https://doi.org/10.1002/adfm.202406730
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通 讯 作 者 简 介
程菲，教授，博士生导师，河北工业大学元光学者。本硕博毕业于大连理工大学(导师:陆安慧教授），2017年引进到河北工业大学化工学院工作，主要开展能源电化学相关方向的研究，研究方向包括：高比能量锂离子电池/电容器、水系金属离子电池、固态电解质等。先后获得国家自然科学基金(2项）、河北省自然科学基金、中央引导地方科技发展资金项目、河北省高等学校科学技术研究项目和精细化工国家重点实验室开放项目支持。以第一/通讯作者身份在Advanced Functional Materials、Nano Energy、ACS Nano、Journal of Materials Chemistry A、Chemical Engineering Journal等学术期刊发表论文20余篇，授权发明专利3项。
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第 一 作 者 简 介
朱成玉：河北工业大学化工学院在读博士，主要研究方向：高容量金属化合物负极材料的设计合成以及锂离子电容器的器件设计与制备。
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