安徽师范大学卢宁&中国科学技术大学卓之问，Small：Ca2Si单层材料的有序多层生长机制及其超高钾储存能力

第一作者：方志宇，姜嘉欣

通讯作者：卢宁*，卓之问*

单位：安徽师范大学，中国科学技术大学

随着可再生能源需求的增加和锂资源的稀缺，开发高容量负极材料以提高钾基二次电池（PBBs）的能量密度变得愈加重要。钾基电池因其资源丰富、成本低、安全性能优越以及对锂基电池的互补和扩展作用而受到关注。当前，钾储存负极材料的策略主要分为两种：离子态钾储存和金属钾储存。

在离子态钾储存方法中，采用插层、转化和合金机制的负极材料提供了相对有限的比容量，且面临剧烈而不可控的体积缩膨问题。另一方面，金属钾直接作为负极提供了最高的理论总比容量，但由于不稳定的枝晶生长，严重威胁其安全性。因此，探索可以引导钾金属在纳米尺度上有序生长的衬底二维材料及其低密度组装体，以实现安全性和超高的比容量的双赢，是一个非常有前景的方向。

基于此，来自安徽师范大学的卢宁副教授和中国科学技术大学的卓之问副研究员在知名期刊Small上发表题为“Ultrahigh Potassium Storage Capacity of Ca₂Si Monolayer with Orderly Multilayered Growth Mechanism”的研究论文。本文介绍了一种具有有序多层生长（OMLG）机制的二维Ca₂Si单层材料，利用第一性原理计算，理论上展示了其在钾储存中的潜力。

Ca₂Si单层是一种半导体，具有优异的电化学性能，例如低钾离子迁移能垒（0.07 eV）和低开路电压（0.224至0.003 V）。最引人注目的是，二维Ca₂Si表现出5459 mAh g⁻¹的超高理论比容量（不含钾）和610 mAh g⁻¹的含钾比容量，并达到了钾金属负极容量的89%。OMLG机制促进了在二维Ca₂Si表面上稳定、无枝晶的hcp-K金属层的有序生长，这种特殊的有序的沉积过程中逐渐收敛的晶格匹配是实现金属钾超多层安全存储的关键。

如图一所示，通过CALYPSO 2D全局最小值搜索得到了Ca₂Si单层是具有最低能量以及0.369 eV间接带隙的三明治六方半导体结构，且优化后的晶格常数为a = b = 4.694 Å。同时，通过声子谱计算和分子动力学模拟，发现其在整个布里渊区内未观察到显著的虚频。在300至1200 K的温度范围内，保持了基本结构特征，表明其具有优良的晶格动态稳定性和热稳定性。

图1 Ca₂Si单层的结构和性质

要点二：钾在Ca₂Si单层上的吸附以及迁移

通过第一性原理计算确定了K在Ca₂Si表面吸附稳定性和吸附强度。通过Cl-NEB方法计算发现，K离子从一个吸附位点迁移到相邻位点的路径是通过两个钙原子之间的直线路径，迁移能垒仅为0.07 eV，表明K离子在Ca₂Si表面具有极高的迁移率。这对实现快速充放电和提高电池性能至关重要，并有助于快速形成均匀的钾金属层。如图3所示，K离子在Ca₂Si单层表面的高效吸附和低能垒迁移对其电化学性能有重要影响。经过多层吸附后，吸附11层K后的结构K₂₂Ca₂Si显示其理论比容量高达5459 mAh g⁻¹，展现出巨大潜力。Ca₂Si单层在K离子吸附后的开路电压（0.224至0.003 V）非常低，有利于电池在低电压下稳定工作。

图2 Ca₂Si单层上的吸附以及迁移

图3 K在Ca₂Si单层表面的高效吸附以及电化学性能

要点三：钾金属的有序多层生长机制（OMLG）

在多层生长过程中，Ca₂Si单层作为理想的K存储平台，通过在单层两侧连续附着钾层实现其超高存储容量。该过程分为两个阶段：吸附阶段和生长阶段。在吸附阶段，第一层碱金属离子与底物强烈相互作用，形成稳定的二维基底；在生长阶段，附加的金属离子层沿衬底分层生长。在Ca₂Si体系中，K和Si之间的有效相互作用不仅稳定了第一K层的吸附，还引发了Ca₂Si框架从T相到Td相的转变。随着K层的生长，通过电子定位函数（ELF）、Bader电荷分析和功函数计算（WF）得到电子在每个钾层上分散，并部分定位在Ca₂Si单层周围，层间电荷转移和分布保持平衡，提供了类似金属表面的化学环境。

如图4所示，Ca₂Si中存储K的过程显示出优秀的晶格匹配能力。第一个K层吸附后，沿(010)表面的hcp相K层在K₂Ca₂Si两侧生长，初始晶格失配率为1.6%，在n=5时降至1%以下，在n=9时收敛。K层中的平均K-K键长在n≥4时失配率降至0.15%以下，表明从n=5开始，Ca₂Si单层和K层达到了晶格平衡。这种低晶格失配率和逐层收敛趋势突显了Ca₂Si多层储钾体系的高稳定性。值得注意的是，hcp-K的褶皱 (010)表面导致了钾的各向异性迁移障碍，槽内迁移势垒(0.05 eV)远低于槽间迁移势垒(0.37 eV)，这种结构特征促进了K层的有序生长。此外，一般认为hcp-K仅在≈2.5 TPa的高压下形成，但在Ca₂Si上沉积生长hcp-K为常温常压下制备K体相结构提供了一种有效方法，并为不规则金属枝晶提供了更安全的存储结构。

图4有序多层生长机制示意图

要点四：其他二维Ca-Si化合物中K存储的比较

为了研究其他Ca-Si化合物的储钾性能，选择了具有明显层状结构的热力学稳定的3D-CaSi和3D-CaSi₂。通过直接剥离得到四种二维Ca-Si化合物单层：Orth-CaSi单层膜（来源于3D-CaSi），CaSi₂、Hex-CaSi和CaSi₄单层膜（均来源于3D-CaSi₂）。K离子在Hex-CaSi上的迁移势垒最低（0.003 eV），在CaSi₄上最高（0.55 eV）。比容量计算显示，这些二维Ca-Si体系只能吸附单层钾，饱和吸附体系分别为Orth-KCaSi、Hex-KCaSi、K₂CaSi₂和K₂CaSi₄，对应的理论比容量（CM,max）为352至557 mAh g⁻¹。除Hex-KCaSi外，其他系统具有更高的初始电压平台和更明显的电压下降。相比之下，Ca₂Si单层具有低迁移势垒（0.07 eV）、稳定的开路电压（0.003-0.240 V）和显著更高的比容量（5459 mAh g⁻¹），是最有前途的钾基电池负极材料。

图5其他二维Ca-Si化合物中K存储能力

Ultrahigh Potassium Storage Capacity of Ca₂Si Monolayer with Orderly Multilayered Growth Mechanism

卢宁，安徽师范大学物理与电子信息学院副教授，博士生导师。2007年本科毕业于安徽师范大学，2012年博士毕业于中国科学技术大学（导师：李震宇教授）。2013-2014年在美国内布拉斯加大学博士后（合作导师: 曾晓成教授, 梅维宁教授）。主要研究方向为材料计算模拟。以（共同）第一/通讯作者在 Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett., small, ACS Appl. Mater. Interfaces, J. Phys. Chem. Lett.等主流杂志上发表论文40余篇，2篇论文获ESI前1%的高被引论文，总引用次数2800余次，h-index为19。

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