中科院物构所韩丽丽团队Nat. Commun.：催化剂微结构设计重塑界面水氢键网络实现高效HER电催化

第一作者：张林杰，胡海慧

通讯作者：韩丽丽*

单位：中国科学院福建物质结构研究所

氢气（H₂）在实现2050年净零排放目标中扮演着越来越重要的角色。目前，最具前景的可持续绿色H₂生产方法是利用可再生电力进行的碱性水电解。然而，碱性水电解过程受限于HER反应中水解离步骤缓慢的动力学，使其商业化面临挑战。为了解决这一问题，研究者们主要聚焦于H*和OH*中间体吸附能的系统调控，相应开发出众多双位点功能的过渡金属合金催化剂，然而大多报道的合金催化剂其活性位点的催化效率仍不及贵金属铂（Pt），并且金属间的协同催化效力也会在长期催化过程中逐渐减弱。除了水解离困难，界面水的可用性和活性也是影响碱性HER活性的关键因素，但对此问题的关注仍相对较少。

近期研究表明，电极表面双电层中水分子的氢键网络的连通性对于解决水供给问题至关重要，而催化剂表面吸附的OH*对于界面水分子的氢键网络的连通性具有显著促进作用。然而，该观点对于那些具有高OH*亲和力的合金催化剂所表现出的差强人意的HER活性仍缺乏合理的解释。事实上，容易忽略的是，在高pH电解质中，增强的氢键可能形成刚性、类似冰晶结构的界面水层，这不仅减弱了O-H键的伸缩性从而降低了水解离的活性，还阻碍了解离下来的OH⁻由界面到体相的扩散，从而妨碍了活性位点的释放。因此，需要寻找一种巧妙的策略来重塑界面水氢键网络连通性，使其既不能过于刚性，也不能被大幅扰动，以实现催化剂界面水的可用性与活性之间的平衡，从而从根本上提升碱性介质中HER的反应动力学。

近日，中科院福建物构所的韩丽丽研究员团队，在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“Bimetallic nanoalloys planted on super-hydrophilic carbon nanocages featuring tip-intensified hydrogen evolution electrocatalysis”的研究文章。该文章针对碱性氢析出反应（HER）中界面水的可用性和活性不足这一难题，提出一种“原位扰动与邻位补偿”的策略，旨在通过阳离子渗透和催化剂载体工程重塑电极表面的水氢键网络。以定制合成的超亲水碳纳米笼上具有尖端状的RuNi纳米合金（RuNi/NC）为例，展示了该策略的有效性。研究表明，RuNi/NC在10 mA cm⁻²下表现出低过电势（12 mV）和超过商业Pt/C催化剂13.6倍的质量活性，同时具有1600小时的耐久性。该策略为改善碱性介质中HER动力学提供了新的视角。

作者通过构思设计一种锚定在具有超亲水性及高曲率的纳米碳载体表面的亲氧性双金属纳米合金催化剂，该纳米合金突出于纳米碳载体的弯曲表面，具有类似纳米尖端的结构，从而可以利用“尖端效应”在其界面双电层中富集电解质中的水合K⁺离子，使其穿透进入双电层内的氢键网络引发局部重构，提高其灵活性并促进OH*中间体的脱附及扩散迁出。此外，水合K⁺离子的穿透还可以将极化水分子以H-down的取向输送到催化剂表面，进一步加速水的解离过程。另一方面，纳米碳载体的超亲水性表面则有助于在合金纳米颗粒相邻位置构筑延伸的完整氢键网络，从而补偿位点处阳离子富集带来的扰动。通过这种重组的界面水氢键网络，成功实现了显著提升的碱性HER电催化活性。

发展了一种基于Kirkendall效应的空心化和合金化的通用合成过程，成功构建了系列锚定在碳纳米笼表面的Ni基双金属纳米合金MNi/NC（M = Ru, Pt, Pd, Cu, Zn）。MNi/NC呈现出明显突出于碳纳米笼的纳米合金结构，球差电镜进一步验证了特定合金结构的成功合成。统计分析表明，MNi/NC中碳纳米笼的曲率半径分布在2.1~6 nm之间。经历Kirkendall效应的作用后，MNi/NC的碳载体石墨化程度显著下降，表明合成过程中产生大量孔道缺陷。水接触角测试显示，所合成的MNi/NC材料均具有超亲水性（<10°）。三维电子断层扫描重构技术明确揭示了RuNi合金半根植于碳纳米笼上，表现出强的金属-载体相互作用。

对RuNi/NC催化剂在1 M KOH介质中的HER电催化性能进行了测试。结果显示，RuNi/NC在10 mA cm⁻²的电流密度下过电位仅为12 mV，显著优于商业20 wt% Pt/C催化剂（28 mV），且其Tafel斜率低至30.9 mV dec⁻¹。在-5 mV电位下，RuNi/NC的质量活性达到Pt/C的13.6倍。在0.5 M H₂SO₄和1 M PBS电解质中，RuNi/NC同样展现出良好的pH通用性。此外，RuNi/NC在10 mA cm⁻²下表现出高达1600小时的稳定性，电位衰减仅0.036 mV h⁻¹，远优于Pt/C的0.67 mV h⁻¹。在碱性水电解和高温氯碱电解测试中，RuNi/NC均表现出色，10 mA cm⁻²下的电压分别低至1.42 V和1.96 V，且稳定运行时间分别超过40小时和120小时。这些结果充分证明了RuNi/NC的高性能及其在实际应用中的潜力。

对RuNi/NC的优异电催化性能的起因进行了理论研究。使用有限元模拟分析了不同曲率半径尖端表面的电荷密度，表明尖端效应可诱导K⁺离子在尖端表面显著聚集。随着曲率半径从4 nm减小到2 nm，K⁺浓度增加近2倍。DFT计算结果显示，K⁺的存在抑制了H₂O在Ni位点的吸附，但促进了其在Ru位点的解离，表明Ru在H₂O吸附及解离中的主导作用。相较于Ru位点，Ni位点的氢吸附吉布斯自由能变更接近热中性，表明它更适合发生H*的重组。原位电化学研究发现，Ru K-edge在不同电位下的变化与H₂O的吸附和解离过程相关，而Ni K-edge变化微小，从而证实其在H*吸附及H₂生成中的主要角色。综合理论与实验结果，确认了K⁺富集对界面水活性的强化作用，并确立了Ru与Ni之间的协同接力的Volmer-Tafel机制，实现了碱性介质中H2O解离和H*重组/脱附动力学的同步加速。

韩丽丽研究员简介：

韩丽丽研究员博士毕业于天津大学，博士期间到国外联合培养，博士毕业后，先后在天津理工大学及国外工作，2021年加入中国科学院福建物构所，为研究员、博士生导师、课题组组长（PI），入选国家高层次青年人才、国家重点研发计划青年项目首席科学家、《麻省理工科技评论》“35岁以下科技创新35人”中国（TR35 China）、中国科学院上海分院青年攀登计划入选者。主要从事利用透射电子显微镜（包括三维重构、五维重构、球差校正电镜、原位透射电镜）、原位同步辐射X射线、原位红外光谱等先进技术研究纳米材料的合成机制及其能源催化与转化应用的构效关系。迄今已在Science、Nature、Nat. Mater.、Nat. Chem.、Nat. Commun.、Matter、Sci. Adv.、PNAS、JACS、Adv. Mater.、Angew.等学术期刊上发表论文100余篇，被引用10700余次，H因子49，研究成果入选“2019年中国百篇最具影响国际学术论文”。担任Nano Res. Energy青年编委、Front. in Energy Res.客座主编，以及Joule, Nat. Commun., ACS Nano等多个国际学术期刊审稿人。课题组网页：http://www.fjirsm.ac.cn/hanlili/hll_han/