上硅所李驰麟课题组Matter：操纵阻燃电解液阴阳离子配位实现高面容量氟化物转换电池- 大数跨境

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上硅所李驰麟课题组Matter：操纵阻燃电解液阴阳离子配位实现高面容量氟化物转换电池

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2024-08-27

导读：上硅所李驰麟课题组Matter：操纵阻燃电解液阴阳离子配位实现高面容量氟化物转换电池

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文章信息

操纵阻燃电解液阴阳离子配位实现高面容量氟化物转换电池

第一作者：陈克艺，邱吴劼

通讯作者：李驰麟

单位：中国科学院上海硅酸盐研究所

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研究背景

开发高能量密度二次电池是电动汽车和智能电网等长续航和大规模储能产业发展的核心动力之一。经济环保的氟化铁正极匹配锂金属负极而构筑的锂-氟化铁电池（Li-FeF₃），通过多电子转换反应提供的高比容量（712 mAh/g），具备远超传统锂离子电池的高能量密度储能潜质（理论上接近850 Wh/kg和1500 Wh/L），被视为下一代储能技术的潜力候选之一。目前相关研究通常聚焦于氟化物正极的微观结构调控和导电网络构建，而忽视了氟化物正极与电解液之间存在寄生副反应和铁基活性物质溶解等关键界面问题（正极转换析出的铁纳米金属催化很可能加剧这一界面问题），这会导致电池的电压平台和容量迅速衰减。此外，常规碳酸酯和醚类电解液体系的易燃性增大了高能量电池体系的安全隐患。针对此，本工作提出一种阻燃电解液溶剂化结构调控和界面工程新策略，在贫电解液条件下仍实现了高面容量和优异循环稳定性的Li-FeF₃电池。此项工作通过深入解析界面化学建立了电解液结构和氟化铁正极性能之间的构效关系，有助于推动高能量和高安全性氟化物转换电池的开发应用。

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文章简介

图1 锂-氟化铁电池阻燃电解液设计和界面工程的工作亮点摘要

近日，中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员带领的科研团队在国际材料领域著名刊物Matter上发表题为“Manipulating cation-anion coordination in fire-retardant electrolytes to enable high-areal-capacity fluoride conversion batteries”的研究论文。该论文针对转换型FeF₃正极提出了一种阻燃电解液溶剂化结构调控和界面工程新策略。在阻燃电解液中引入具有强电子亲和能的成膜锂盐添加剂并增强内层溶剂化结构的阴阳离子配位，从而通过优先阴离子还原分解主导正极-电解液界面膜 (CEI) 的原位构筑。富含无机导锂组分、薄且均质的CEI膜具有动态稳定性、电子绝缘性和良好的质量传输性，提高了氟化铁正极的界面稳定性和反应可逆性。得益于此，Li-FeF₃ 电池表现出持久维持的两阶段锂化平台、 412 mAh/g的高可逆容量和优异的循环稳定性（平均每圈循环容量衰减率仅为0.16%）。此外，优异的电解液润湿性助力FeF₃正极在高活性物质负载 (~7.0 mg/cm²) 和贫电解液条件下能够释放高达2.94 mAh/cm²的可逆面容量。

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本文要点

要点一：阻燃电解液的物化性质和溶剂化结构

本工作设计的阻燃电解液（FRE-TD82）基于磷酸三乙酯（TEP）和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚（TTE）二元阻燃溶剂，引入双（三氟甲磺酰基）亚胺锂（LiTFSI）和二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）分别作为主盐和成膜锂盐添加剂。TEP和TTE溶剂分子的低HOMO能级赋予阻燃电解液超过4.5 V的高氧化稳定电位。非极性TTE稀释剂不仅改善了电解液对隔膜和电极的浸润性，并且诱导富阴离子溶剂化结构的形成。作为成膜锂盐添加剂，Li+-DFOB-离子对表现出相比Li+-TFSI-离子对更强的亲电子亲和能，表明其具备优先的还原分解倾向。Li-Al电池首圈CV曲线的两个突出还原峰验证了阻燃电解液中双盐阴离子的还原反应。后续循环过程中还原信号迅速减弱，这表明阴离子衍生的界面膜通过物理阻隔和电子绝缘性逐步抑制了电解液的不可控分解。基于Raman光谱和AIMD模拟分析发现，LiDFOB的添加促成了内层溶剂化鞘中Li+-DFOB-/TFSI-的配位强度和配位数提高以及Li+-TEP的配位强度和配位数降低。该结果表明FRE-TD82电解液构建了阴离子聚集的溶剂化鞘层结构并减少了溶剂的参与，从而溶剂化结构对应的LUMO能级由DFOB-和TFSI-阴离子主导。这从理论上证明了FRE-TD82电解液能够通过优先的阴离子还原分解主导CEI膜的原位构筑。

图2 阻燃电解液以及常规碳酸酯和醚类电解液的物理性质和氧化还原性质

图3 阻燃电解液的溶剂化结构调控和界面反应机制

要点二：基于不同电解液体系的Li-FeF₃电池的电化学性能

在FRE-TD82电解液中，FeF₃正极表现出持久维持的两阶段锂化反应平台（超过100圈）和412 mAh/g的高可逆容量。即使经历了200圈长循环，可逆放电比容量仍保持在300 mAh/g，对应的平均每圈容量衰减率仅为0.16%。提高充电截止电压通常会促使过渡金属化合物氧化至更高的价态，从而提供更高的放电容量和输出电压。然而，由于加剧的电解液分解和过渡金属溶解以及更大的正极相变程度和体积变化，这对氟化铁的可逆结构重组是一个严峻的挑战。由于不佳的本征氧化稳定性，醚类电解液在4.0 V以上出现电化学分解相关的长充电平台。在高压环境下，碳酸酯溶剂易与PF6-发生分子脱氢和一系列副反应而生成有害的氢氟酸和有机低聚物。

因此，基于两种传统电解液的Li-FeF₃电池在4.3 V充电电压下出现了更大的电压极化和更快的容量衰减。相比之下，FRE-TD82电解液体系表现出优异的高压耐受性，在200圈循环内维持了~99.8%的高平均库仑效率。当充电电压提高至4.5 V，该电池体系能提供高达1057 Wh/kg的正极能量密度，并在100圈循环后保持在943 Wh/kg。值得一提的是，当充电电压高于4.2 V时，LiDFOB倾向于被氧化为有机基团（如(CO2BF2)2二聚体），并入还原衍生的无机CEI中。结合塑性和刚性的坚韧界面膜在维持电极的可逆结构重组和颗粒完整性方面起着至关重要的作用，从而有效抑制了FeF₃正极在高压下发生的电化学腐蚀和应力腐蚀。

图4 锂-氟化铁电池的电化学性能评估

要点三：FeF₃正极在阻燃电解液中循环后的微观结构和界面荷质传输行为

通过高分辨TEM图像发现，电化学循环后在FeF3正极颗粒表面原位构建了一层保形均质的CEI膜。阴离子衍生的无机界面组分具有电子绝缘性和动态稳定性，能够有效防止电解液的持续分解，从而形成均匀且薄（~4 nm）的CEI膜。XPS分析揭示了界面膜主要由LixBOy、LixBOyFz、LiF、Li₂C₂O₄等无机含锂组分构成，这为锂离子的跃迁运动提供了丰富的结合位点，从而促进了界面传质和体相活性反应。另一方面，无机组分的绝缘性和不溶性可有效减轻界面寄生反应和活性物质溶解。界面组分中B元素含量远高于P元素含量进一步证实了CEI 膜的构建由DFOB-阴离子分解主导，而非依赖于TEP溶剂。整体而言，厚度减薄和无机组分引入对界面质量传输和副反应抑制的积极作用，有利于氟化铁正极稳定维持Fe²⁺/Fe³⁺-F和Fe/LiF之间的可逆物相转换，这与电化学曲线中两阶段反应平台的保持密切相关。

正极-电解液界面工程对电池的高压耐受性和自放电抑制能力具有重要影响。电化学浮充测试中，FRE-TD82电解液体系在4.8 V高压下的漏电流可低至3 μA以下。在高压条件下，电解液易于发生氧化分解并诱导电子转移至脱锂态正极，进而触发高电荷状态下氟化物正极的自发Fe还原和Li吸收。由于传统碳酸酯类和醚类电解液体系中通常形成以有机组分为主的多孔CEI膜，无法对正极界面进行有效的电子绝缘钝化，因而自放电测试的库仑效率较低且能量损失严重。凭借稳健的界面膜保护，FRE-TD82电池体系在长时间静置前后表现出重合度更好的放电曲线，库仑效率可高达99.83%且能量损失率仅为2.8%。通过GITT测试的弛豫过程消除动力学极化，FRE-TD82电池体系在循环过程中表现出较小的本征极化（Vgap），这是得益于富含无机导锂组分的薄层CEI膜对FeF3正极电化学反应和产物分布均匀性的改善作用。

图5 氟化铁正极在阻燃电解液中循环后的物相结构与界面膜形貌组分

图6 氟化铁正极在不同电解液中的界面荷质传输行为

要点四：贫电解液和高活性负载条件下FeF₃正极的电化学性能

正极负载量和电解液用量是高比能电池走向应用化的关键因素。对于传统的碳酸酯类和醚类电解液，润湿性不足限制了正极内部锂离子传输路径的渗透性和活性位点的均匀性。转换反应不完全而残留的LiF和Fe会在循环过程中聚集粗化。LiF的绝缘性质会破坏电荷传输网络，造成电化学反应不均匀和局域应力集中，进而引起活性颗粒粉碎。由此会产生新的暴露表面并引发严重的界面寄生反应（Fe金属催化进一步加剧这一问题），表现为与电解液分解相关的过充曲线。从体相到界面的不良行为导致正极材料的电化学/机械腐蚀，以及电解液的大量消耗（在贫电解液条件下十分致命），这应该是电池性能迅速衰退的主要原因。对于具有优异电解液润湿性的FRE-TD82，可以在厚电极内部建立良好的离子传输路径以改善反应均匀性并降低机械应力。此外，具有机械鲁棒性和电子惰性的富无机 CEI 膜对保持活性颗粒完整和减轻界面寄生反应起到了关键作用。因此，在高活性物质负载（~7.0 mg/cm²）和贫电解液（E/C比为10 μL/mg）条件下，FeF3正极表现出高达2.94 mAh/cm²的可逆面容量和良好的循环稳定性。

图7 氟化铁正极在贫电解液和高活性负载条件下的电化学性能

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文章链接

Manipulating cation-anion coordination in fire-retardant electrolytes to enable high-areal-capacity fluoride conversion batteries

https://www.cell.com/matter/abstract/S2590-2385(24)00400-4

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通讯作者简介

李驰麟：中国科学院上海硅酸盐研究所二级研究员，博士生导师，课题组长，入选中科院BR计划、上海QR计划、上海市优秀学术带头人。在氟基电池、固态电池、锂/镁金属电池、新型电极和电解质材料的结构合成设计、电化学机制和纳米离子学等方面作出系列原创成果。受邀在国际固态离子学大会、国际氟化学大会、美国化学会年会等国内外会议上作主题和邀请报告70余次。在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Matter、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等发表期刊论文140余篇，申请和授权国际和中国发明专利30余项。承担国家自然科学基金委面上项目和联合基金项目（5 项）、国家重点研发计划以及多项省部级和企业科研项目。担任中国硅酸盐学会青年工作委员会委员、Interdisciplinary Materials学术编辑、无机材料学报编委、Batteries编委、Sci.Rep.编委、Journal of Alloys and Compounds客座编辑等。获第十三届中国硅酸盐学会青年科技奖。