福建师大李加新/昆明理工李绍元Small ：构建多组分抗裂Si-C杂化微球有效增强锂离子电池负极性能

第一作者：申辽

通讯作者：李加新*，李绍元*

单位：福建师范大学，昆明理工大学

近年来，微纳杂化结构因其具有丰富的导电通路、适宜的比表面积和优异的机械强度，在解决硅基负极面临的巨大体积膨胀(>300%)、电导性差等问题方面备受关注。然而，目前大多数微纳结构在其组分之间表现出不相容性，结构松散的硅碳复合材料缺乏连续的电子传输路径。它们通常依赖于单一的“点-面”、“线-面”或“点-线”接触，这些接触在多次循环后难以承受硅带来的体积变化，导致电极材料崩塌并最终影响电极循环寿命。因此，设计一种高性能微纳杂化材料，将组分封装以稳定电极结构，并构建连续电子/离子传输通道以增强电化学性能，既紧迫又具有挑战性。

基于此，福建师范大学李加新教授/昆明理工大学李绍元教授在知名期刊Small上发表题为“Crack-Resistant Si-C Hybrid Microspheres for High-Performance Lithium-Ion Battery Anodes”的研究论文。该工作介绍了一种精心优化调控的表面皱褶硅碳杂化微球材料，其既具有稳定的机械延展特性，又具有丰富的连续电子/离子传输通道，实现了锂离子电池的长寿命稳定循环特性。这种多元组分的微球设计策略可为高性能负极材料的结构设计和改性提供良好的借鉴思路。

图1. 利用超声喷雾热解制备杂化微球的示意图及相应颗粒SEM形貌特征。

通过先前的一些研究基础，砂磨法制备了低成本的百纳米级硅颗粒。进一步，结合超声喷雾干燥工艺制备的Si/C/CNTs/Cu微球表面呈明显的褶皱，粒径分布∼0.6 μm。CNTs在杂化微球内交织，良好的网格增强了微球的导电性。同时，无定形碳与Cu进一步强化，共同构建了“点-线-面”的紧密接触。总体而言，具有这种杂化微纳结构的材料带来了几个显著的优点：i）抑制Si诱发的体积膨胀效应；ii）增加组分之间的导电接触和离子传输路径；iii）电极具有良好的机械压延特性。

图2. a-c Si/C/CNTs/Cu杂化微球对应的SEM形貌及元素分布图；d-f 微球TEM表征及结构示意图；g-i 良好的机械压延特性。

要点二：稳定的电化学循环性能

Si/C/CNTs/Cu电化学储锂性能的增强主要归因于两个方面：第一，独特的表面皱纹微球结构和适当的比表面积减少了充放电过程中的副反应。第二，碳纳米管在微球中与Cu颗粒、热分解的碳涂层交织在一起，在Si颗粒周围形成具有长/短程相互作用的机械导电网格。这增强了锂离子的传输，抑制了电极在充放电过程中的塌陷，有效缓解了Si体积膨胀，从而表现出优异的电化学性能。与最近报道的硅碳负极材料相比（含废硅料改性的负极），进一步证实了Si/C/CNTs/Cu杂化微球的巧妙结构设计及其潜在的实用化价值。

图3. a,b 电化学循环性能；c 与近期报道的硅碳负极&利用硅废料改性负极进行对比。

要点三：时间尺度识别电极界面复杂的解耦动力学过程

Si/C/CNTs/Cu电极在脱嵌锂过程中具有稳定的界面反应过程，通过原位EIS，DRT及GITT阐明了其动力学性能。在CNTs和Cu构建的微纳结构基体中，硅应力变化得到了有效的抑制，避免了循环过程中暴露出大量新鲜硅。Si/C/CNTs/Cu表现出更低的电荷转移电阻和更快的离子迁移率，近而提高了脱嵌锂过程中的循环稳定性和倍率性能。

图4. a-c 原位EIS曲线；d-f DRT的三维映射图；g,h GITT测试曲线。

要点四：良好的抗裂特性及稳定的界面工程

电极的机械完整性对于实际应用至关重要，Si/C/CNTs/Cu经过100次循环后，颗粒膨胀但在表面未观察到明显裂缝，并且横向膨胀率仅为25.6%。此外，电极上形成薄而致密且富含LiF的SEI，极大的改善了材料界面工程，最终提升了电极的储锂性能。

图5. a-d 电极材料循环100次后的表面、截面形貌；e,f 不同电极的表面形貌开裂情况、界面SEI成分示意图。

Crack-Resistant Si-C Hybrid Microspheres for High-Performance Lithium-Ion Battery Anodes

李绍元，有色金属冶金博士，昆明理工大学教授/博士生导师。国家公派澳大利亚新南威尔士大学光伏与可再生能源学院访问学者，云南省优青、云南省“兴滇英才支持计划”、全国高校冶金院长奖获得者，中国可再生能源学会光伏专委会委员，中国有色金属学会半导体材料学术委员会委员。先后主持国家自然科学基金项目5项，参与主持云南省重大专项、云南省重点项目、青年项目以及省级人才培养项目等10余项，发表高水平SCI学术论文100余篇，获授权发明专利46件，合作出版英文专著1部。

李加新，凝聚态物理学博士，福建师范大学教授/博士生导师，福建省太阳能转换与储能工程技术研究中心副主任；曾供职于中科院福建物构所及在香港城市大学访学。近年来，主要从事高性能电池电极材料的宏量开发以及全电池的实用化应用研究；主持国家自然科学基金青年和面上项目，福建省“杰出青年”基金项目等；在Small、Energy Storage Mater.、Adv. Funct. Mater.、Carbon energy、J. Energy Chem.等期刊发表论文50余篇，被引3500余次；主编出版高等教育新能源类“十四五”精品教材《锂离子电池实验与实践教程》；获福建省自然科学奖及福建省青年科技奖并入选百千万人才工程省级人选等。

申辽，昆明理工大学2023级在读博士研究生，研究主要围绕光伏废硅料制备高比能锂电池负极材料的基础改性和应用。以第一作者（含共同一作）在Small、J. Energy Chem. 、Energy Storage Mater.等期刊发表3篇研究论文；申请国家发明专利4件。

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