安徽大学，ESM：自形成Na3P/Na2O界面相的固态钠电池用Na3Zr2Si2PO12/Na3PO4双相复合固体电解质- 大数跨境

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安徽大学，ESM：自形成Na3P/Na2O界面相的固态钠电池用Na3Zr2Si2PO12/Na3PO4双相复合固体电解质

科学材料站

2024-10-23

导读：安徽大学，ESM：自形成Na3P/Na2O界面相的固态钠电池用Na3Zr2Si2PO12/Na3PO4双相复合固体电解质

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文章信息

自形成Na₃P/Na₂O界面相的固态钠电池用Na₃Zr₂Si₂PO₁₂/Na₃PO₄双相复合固体电解质

第一作者：向乐

通讯作者：朱凌云*，詹孝文*

单位：安徽大学

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文章信息

固态钠金属电池（Solid-State Na-Metal Batteries，SSSMBs）被认为是实现低成本，高安全性和高能量密度的储能技术之一，然而SSSMBs的产业化进程一直受限于固态电解质与Na金属负极之间存在严重的界面问题以及在循环过程中的枝晶问题。在固态电解质表面构筑人工界面层、提高固态电解质的机械性能、优化电解质的内部环境等策略已被广泛研究，然而这些策略的改性效果有限。因此，研究固态电解质的简单易行改性策略，同时解决负极界面相容及枝晶生长问题对于推动固态钠金属电池的实用化有着重要意义。

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文章简介

近日，安徽大学的朱凌云、詹孝文教授团队在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表了题为“Self-forming Na₃P/Na₂O interphase on a novel biphasic Na₃Zr₂Si₂PO₁₂/Na₃PO₄ solid electrolyte for long-cycling solid-state Na-metal batteries”的研究论文。该工作设计了一种含有20 mol% Na₃PO₄的双相Na₃Zr₂Si₂PO₁₂/Na₃PO₄固体电解质，创新性地释放了Na₃PO₄的潜力。该双相复合固态电解质不仅改善了电解质内部的快速离子传输环境，同时该双相复合固态电解质与金属钠负极界面自形成的Na₃P/Na₂O相调控了负极界面的电化学行为，在循环过程中稳定了负极界面，抑制了钠枝晶的成长。

图文摘要：新型双相Na₃Zr₂Si₂PO₁₂/Na₃PO₄固体电解质

自形成Na₃P/Na₂O界面相助力固态钠金属电池实现长循环

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本文要点

要点一：第二相Na₃PO₄实现了复合电解质内部的快速离子传输

XRD和SS-NMR测试分析结果佐证了Na₃Zr₂Si₂PO₁₂/Na₃PO₄双相比例的设计思路，并通过SEM、AFM、EIS和DC极化测试筛选出综合性能最佳的NZSP-40NP复合固态电解质，相比于单相NZSP电解质，其提高了室温离子电导率，降低了电子电导率和离子迁移能垒，改善了电解质陶瓷片的烧结致密度和机械性能。此外，BSE-SEM、EDX和HAADF-TEM分析结果证明了两相（立方相Na₃PO₄和单斜相NZSP）晶粒在NZSP-40NP复合固态电解质陶瓷片内部均匀分布，以上性能的优化均有助于实现固态钠金属电池的稳定循环。

图1.（a）双相Na₃Zr₂Si₂PO₁₂/Na₃PO₄复合固体电解质的核心概念示意图，（b-d）具有不同含量Na₃PO₄相的复合固态电解质的XRD和SS-NMR谱图，（e-f）截面SEM图，（h）固态电解质的密度和杨氏模量，（i）室温下Au||Au电池的EIS谱图，（j）阿伦尼乌斯曲线，（K）电子电导率的测试

图2. NZSP-40NP复合固态电解质内部的两相晶粒的分布情况及晶体结构

要点二：双相复合固态电解质与金属Na负极之间的界面稳定性研究

Na₃PO₄相较于NZSP具备更佳的亲钠性，以及NZSP/Na₃PO₄异质结结构在改善界面润湿性方面存在潜在的促进作用，因此双相复合固态电解质NZSP-40NP相比于单相NZSP在熔融Na润湿性测试中呈现出更小的润湿角（41° vs 134°）。此外，NZSP-40NP与金属Na负极之间紧密结合，界面处无明显孔隙，因此相应的界面电阻大幅度降低至12.7 Ω cm2。

利用AIMD和DFT理论模拟去进一步证实双相复合固态电解质的钠负极界面稳定性，结果表明双相复合固态电解质中的Na₃PO₄有效地调控了Na负极界面的电化学行为，原位生成的Na₃P和Na₂O界面相不仅加速了界面处的离子传输/电荷转移动力学，还限制了电解质界面处的持续反应。此外，DFT理论计算结果证明了Na₃PO₄相以及反应间相（例如: NaP和Na₃P）相比较于NZSP对Na金属均具有较好的界面相容性。

图3. 双相NZSP-40NP电解质与单相NZSP电解质对于金属钠负极界面相容性的对比测试

图4. 针对于双相Na₃Zr₂Si₂PO₁₂/Na₃PO₄复合固态电解质的钠负极界面的AIMD和DFT理论计算

要点三：固态Na金属电池的性能展示及循环后的界面成分解析

经过研究优化后的Na₃Zr₂Si₂PO₁₂/Na₃PO₄双相复合固态电解质在长时间充放电循环过程中始终保持高度的Na负极界面稳定性。用NZSP-40NP组装的钠对称电池在0.1 mA cm-2下可稳定运行3000小时，以Na3V2(PO4)3作为正极的全电池在0.5C倍率下稳定循环超500圈，容量保持率为93%。此外，经过长循环后的电池界面分析结果表明，NZSP-40NP/Na界面接触始终保持紧密状态且无退化迹象，同时界面分析出Na₃P和Na₂O相的存在，结合上述的理论计算结果可以共同表明Na₃P和Na₂O间相在稳定负极界面和实现固态钠金属电池长循环的过程中起到了至关重要的作用。

图5. 基于NZSP-40NP复合固态电解质的对称/全电池性能展示以及长循环稳定性分析

该研究设计了一种双相Na₃Zr₂Si₂PO₁₂/Na₃PO₄复合固态电解质，在Na₃Zr₂Si₂PO₁₂电解质材料制备过程中，创新性的引入了Na₃PO₄第二相。该研究解锁开发了Na₃PO₄第二相的潜在有益作用，证明了Na₃PO₄不仅改善了复合固态电解质内部的快离子传输环境，同时调控了Na负极界面的电化学行为，即原位生成的Na₃P和Na₂O间相加速了界面处的离子传输/电荷转移动力学，促进了均匀的Na沉积/剥离行为以及实现了循环过程中的界面稳定性。这项工作提出的双相复合固态电解质的设计策略有望为全固态钠金属电池开发高性能的固态电解质提供新的思路和方向。

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文章链接

L. Xiang, Y. Gao, Y.F. Ding, X.T. Li, D.C. Jiang, C.Q. Wu, X.W. Zhan, L.Y. Zhu, Self-forming Na₃P/Na₂Ointerphase on a novel biphasic Na₃Zr₂Si₂PO₁₂/Na₃PO₄ solid electrolyte for long-cycling solid-state Na-metal batteries, Energy Storage Materials 73 (2024), 103831.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103831

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通讯作者简介

朱凌云：安徽大学材料科学与工程学院教授，主要从事全固态电池材料及其薄膜合成制备研究工作。

詹孝文：2022-2024.08任安徽大学化学化工学院/材料科学与工程学院教授，主要从事全固态子电池材料合成制备研究工作。