从枝晶抑制到电解质优化：西安交通大学的PEO电解质研究新进展

第一作者：李新阳

通讯作者：丁书江*

单位：西安交通大学

全球碳中和目标对清洁能源和新能源汽车产业提出了更高的要求。其中，使用聚环氧乙烷（PEO）电解质的聚合物全固态锂金属电池以其潜在的高能量密度（>400 Wh kg^-1）、低成本和高安全性脱颖而出，成为实现这一目标的关键技术。然而，随着能量密度需求的增加（电流密度上升、面容量增加），锂负极表面的枝晶生长变得更加剧烈，导致电池的循环寿命显著下降，甚至最终失效。这个问题源于 PEO 电解质在高电流密度和大的锂沉积条件下难以抑制锂枝晶的生长。

一般来说，枝晶的生长与电流密度呈正相关。其中，临界电流密度（CCD）是电解质抑制枝晶生长的最大电流密度，它反映了抑制枝晶生长的能力，是衡量电解质实用性的重要指标。与各种无机电解质（2~3 mA cm^-2）相比，PEO电解质的临界电流密度极低（~0.3 mA cm^-2）。因此，提高 PEO 电解质的 CCD 是增强其抑制枝晶生长能力的重要途径。在 PEO 电解质中，Li⁺主要通过聚合物链在无定形区的运动和醚氧相互作用进行传导。然而，PEO 链极易有序排列，从而形成多随机分布的结晶区域。而结晶区会导致 Li⁺ 不连续地传输，并极易在无定形区发生堵塞，导致局部 Li⁺ 传导缓慢，并形成离子串扰。同时，离子串扰会加剧电解质/阳极界面上不均匀的 Li⁺扩散，进而形成锂负极界面离子湍流。因此，离子串扰和界面离子湍流的共存作用加剧了 Li⁺的不均匀传输行为，也是导致 PEO 电解质中树枝生长抑制难题的主要因素。

近日，西安交通大学化学学院的丁书江教授，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Regulating Li⁺ Transport Behavior by Cross-Scale Synergistic Rectification Strategy for Dendrite-free and High Area Capacity Polymeric All-Solid-State Lithium Batteries”的研究论文。该工作分析了PEO电解质低临界电流密度的起源，并基于跨尺度协同整流策略，开发了一种具有离子整流功能的新型 PEO 复合电解质。从宏观尺度上，离子整流器的阵列结构通过空间限制作用抑制了 PEO中结晶的生长及其在非离子传导方向上的分布，减轻了离子串扰，实现了聚合物链整流。此外，离子整流器表面含有丰富的铜离子和含氧基团，可在微观尺度上分别抑制阴离子传导并加速Li⁺迁移，从而实现离子流整流。这种策略实现了调控从电解质到阳极界面的均匀、快速和稳定的Li⁺迁移/扩散行为。PEO 电解质的临界电流密度提高到了 2.5 mA cm^-2，表明了枝晶生长抑制能力有了显著提高。令人印象深刻的是，复合电解质具有长期稳定性（0.2 mA cm^-2>4000 小时）和超高电流密度耐受性（1 mA cm^-2>200 小时）。此外，这种复合电解质还能使具有高面积容量（3.11 mAh cm^-2，20 mg cm^-2）的磷酸铁锂/锂软包电池稳定循环，该策略对 PEO 电解质面向实际应用具有重要意义。

Xinyang Li, Jie Feng, Yanan Li, Na Li, Xin Jia, Yinshui Wang, Shujiang Ding,Regulating Li⁺ transport behavior by cross-scale synergistic rectification strategy for dendrite-free and high area capacity polymeric all-solid-state lithium batteries, Energy Storage Materials, 2024, 72, 103759.