多金属协同效应提升ORR动力学：锌-空气电池性能大幅提升

第一作者：郑付贤

通讯作者：李海波，李宗阁，康文君

单位：聊城大学

为了更好地应对能源危机，国家在清洁绿色、可再生新能源电池领域加大了研究力度，其中锌-空气电池由于能量密度高、成本低、环境友好的特点受到了广泛关注。为促进锌-空气电池的商业化进程，需要解决氧还原反应（ORR）动力学缓慢的问题。目前应用最广的ORR催化剂是商业Pt/C，然而Pt基催化剂成本高、稳定性和抗甲醇能力差，在应用方面仍然受限，因此开发非贵金属催化剂迫在眉睫。

李海波教授、李宗阁博士近日在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Highly dispersed ternary metal FeZnCe with nitrogen/oxygen co-doped carbon materials for efficient oxygen electroreduction”的文章，该研究工作借助多金属协同方法，提高活性位点密度、原子利用率，从而提高碳基催化剂的 ORR 催化活性和耐久性。

已有相关研究中证明，负载在氮掺杂碳催化剂上的高分散铁（Fe）具有高度可调的配位构型和电子结构。铈（Ce）具有多种电子轨道结构，其特点是具有独特的4f轨道和不同配位数的复杂化学状态。虽然Ce原子在ORR中显示出潜力，但Ce元素在热解过程中通常会聚集，从而导致活性降低和耐用性不佳。该研究通过甲酰胺溶剂热法合成催化剂FeZnCex-NC前驱体，随后在惰性气体下热处理确保高度分散的金属位点均匀分布在碳基体上（图1）。利用锌（Zn）的空间约束效应能够有效地分散和稳定金属物种，从而实现活性金属物种在碳载体上的高分散。此外，Ce和Zn原子对金属活性位点电子结构具有优化辅助效应，可以明显提高Fe原子位点的ORR反应动力学。

通过同步辐射结构表征（图2），FeZnCe₅-NC 中 Fe K边的吸收阈值介于 Fe 箔和 Fe2O3 之间，并接近 FePc，表明 FeZnCe₅-NC 中存在带正电的 Fe 物种。在~7114 eV处没有发现与FePc中平面Fe-N4结构对应的指纹峰，表明 FeZnCe₅-NC 中的 Fe 可能采用结构扭曲的 Fe-Nx构型。在 R 空间中观察到的 FeZnCe₅-NC 的主峰以 1.6 Å 为中心，与 FePc 的主峰非常相似，表明 FeZnCe₅-NC 中的 Fe 物种主要为 Fe-N 配位结构。Zn K 边吸收分析结果表明，FeZnCe₅-NC 中 Zn 的氧化态介于 Zn 箔和 ZnO 之间，且接近 ZnPc。FeZnCe₅-NC 在 R 空间中的主峰（约 1.4 Å）与 ZnPc 大致一致，表明 FeZnCe₅-NC 中以 Zn-N 配位为主。Ce L3的近边吸收光谱（XANES）形状与标准 CeO2 相似，表明 Ce 主要处于氧化状态，而不是金属簇的形式。FeZnCe₅-NC 中 Ce 的近边吸收能略低，表明氧配位降低。

为了评估催化剂FeZnCe₅-NC中FeN4活性位点与催化活性之间的关系，通过亚硝酸钠毒化实验研究FeNx位点的活性中心密度（Site density，SD），实验结果显示FeZnCe₅-NC的SD为 24.9 μmol g^-1，高于FeZn-NC的18.3 μmol g^-1，证明了特定Ce原子构型的掺杂对Fe活性中心的调控和启动作用。

FeZnCe₅-NC表现出优异的ORR性能（E1/2=0.88 V，Eonset=1.04 V），且抗甲醇能力和稳定性均优于商业Pt/C，具有一定的应用潜力。将FeZnCe₅-NC作为阴极催化剂组装锌-空气电池（图3），测得开路电压为1.544 V，可以成功点亮“LCU”灯板，在恒电流放电和变电流放电测试中均优于商业Pt/C催化剂，其峰值功率密度为172.4 mW cm^-2，优于Pt/C的139.3 mW cm^-2。

Highly dispersed ternary metal FeZnCe with nitrogen/oxygen co-doped carbon materials for efficient oxygen electroreduction, 2024, 498, 155487.

李海波教授简介：2005年毕业于聊城大学化学专业，随后在中国科学技术大学师从钱逸泰院士开展碳材料研究，并于2010年获得博士学位，2018年作为访问学者在新加坡国立大学Jim Yang Lee教授课题组交流学习。作为项目负责人承担国家自然科学基金、山东省自然科学基金等科研项目，相关研究发表在Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces、Carbon等国际权威期刊，获山东省高等学校科学技术奖、山东化学化工学会科学技术奖等，指导学生获研究生国家奖学金、省优秀硕士学位论文等。