上硅所李驰麟课题组EnSM：晶界软化+成键工程设计的异质氟化物固体电解质用于可持续钠电池

第一作者：余期捷

通讯作者：李驰麟，胡九林

单位：中国科学院上海硅酸盐研究所

过去五年里，基于卤化物的固态电解质取得了快速进展，它们具有高离子电导率、电压耐受性以及合成简便性，因此成为潜在的固态电池候选材料。但是，氯化物和溴化物固态电解质在高湿度环境下会发生不同程度的降解，相反氟化物的固态电解质无论在空气稳定性还是氧化稳定性上都被认为是最强的。尽管密度泛函理论（DFT）结合分子动力学模拟已经识别出了一系列基于氟化物的电解质，但由于氟化物晶粒之间的硬边界处离子传输较差，其实际室温离子电导率并不理想（10-7 S/cm）。这里，我们利用具有可塑性和低熔点的氯化物共融体NaCl-1.1AlCl₃ (NA)渗透Na₃GaF₆ (NGF)的晶界，合成了一种异质型卤化物电解质NA@NGF。氯化物柔化NGF的边缘并填补了NGF晶粒之间的空隙，实现氟化物和卤化物体系之间的优势互补。该钠离子固态电解质具有2.45×10^-5 S/cm的室温离子电导率，且成功驱动了层状正极和氟化铁转化正极的运行。

近日，中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员带领的科研团队在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表了题为“Heterostructured fluoride-based solid electrolytes engineered by grain boundary softening and bonding for sustainable Na metal batteries”的研究论文。该论文报道了一种异质型卤化物钠离子固态电解质, 其特征是开放框架结构的Na₃GaF₆（NGF）与外层熔盐依靠Ga-Cl接枝组成外氯内氟的梯度分级结构。以NaAlCl₄为主的熔盐腐蚀层增强了NGF晶界处钠离子的迁移能力。优化后的复合电解质在60℃下离子电导率达到2.7 x 10^-4 S/cm。当与钠金属接触时触发自我保护机制，由此形成的富含刚性无机NaCl和高导电NaAl₃的稳定SEI，有助于对称电池的平稳沉积/剥离操作。基于FeF₃的全电池可以提供308 mAh/g的高容量，并在100圈内显现良好的转化反应可逆性。

水热氟化法合成出NGF，随后使用NaCl-1.1AlCl₃组成的共融体（记为NA）对NGF进行烧蚀。通过XRD发现水热合成出了高结晶度的NGF，并且在低温烧蚀后出现NaCl，AlCl₃和NaAlCl4相。通过SEM可以发现水热合成的NGF为微米级且棱角分明的大颗粒；熔盐烧蚀后形状变小且尺寸均一，边界更加圆滑，同时NGF边界处出现大量熔盐纳米颗粒。另外，0.2NA@NGF的断面十分紧凑，EDS中Cl元素随机分布在NGF的周围。通过XPS进一步验证发现刻蚀50s后都存在一定梯度的Ga-Cl信号，说明Cl已然渗透了NGF的浅表层，削弱边界处的Na-F库仑力。通过TEM发现NGF晶间空隙存在大量的NaAlCl₄碎片。

李驰麟：中国科学院上海硅酸盐研究所二级研究员，博士生导师，课题组长，入选中科院BR计划、上海QR计划、上海市优秀学术带头人。在氟化物/氟离子电池、固态电池、锂/镁金属电池、新型电极和电解质材料的结构合成设计、电化学机制和纳米离子学等方面作出系列原创成果。受邀在国际固态离子学大会、国际氟化学大会、美国化学会年会等国内外会议上作主题和邀请报告70余次。在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Matter、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等发表期刊论文150余篇，申请和授权国际和中国发明专利30余项。承担国家自然科学基金委面上项目和联合基金项目（5 项）、国家重点研发计划以及多项省部级和企业科研项目。担任中国硅酸盐学会青年工作委员会委员、Interdisciplinary Materials学术编辑、无机材料学报编委、Batteries编委、Sci.Rep.编委、Journal of Alloys and Compounds客座编辑等。获第十三届中国硅酸盐学会青年科技奖。