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研 究 背 景
石墨是目前锂离子电池主要的负极材料。然而由于石墨层与层之间微弱的分子间相互作用力，在锂离子嵌入石墨的过程中，大部分电解液溶剂分子如PC倾向于共同嵌入石墨的层与层之间，从而导致石墨剥离从而失效。这种溶剂分子共嵌失效机制导致了目前锂离子电解液的溶剂选择非常有限。基于EC的商业锂离子电池的电解液体系在过去三十年几乎没有改变。近些年，在一些非EC电解液体系中稳定石墨负极取得了一些进展。目前对石墨稳定性的理解主要集中在SEI结构以及原子尺度的电解液配位结构上。通过构建稳定的SEI膜或者特定的锂离子溶剂化结构能够对石墨在电解液中的剥离起到极大的抑制作用。然而，通过对石墨在非EC电解液的报道整理，我们发现高浓度的长链锂盐如LiTFSI和LiFSI对石墨的稳定性起到了决定性的作用（表一）。从而我们认为，在SEI膜结构或者特定的锂离子溶剂化结构之外，高浓度长链锂盐导致的特定电解液结构可能对抑制溶剂分子共嵌起到了决定性的作用。
图一：石墨负极发展时间线以及对应的电解液稳定机制进展
表1：稳定石墨负极在非EC电解液报道整理
[1] Yamada, Y., Furukawa, K., Sodeyama, K., Kikuchi, K., Yaegashi, M., Tateyama, Y., & Yamada, A. (2014). Unusual stability of acetonitrile-based superconcentrated electrolytes for fast-charging lithium-ion batteries. Journal of the American Chemical Society, 136(13), 5039-5046.
[2] Yamada, Y., Usui, K., Chiang, C. H., Kikuchi, K., Furukawa, K., & Yamada, A. (2014). General observation of lithium intercalation into graphite in ethylene-carbonate-free superconcentrated electrolytes. ACS Applied Materials & Interfaces, 6(14), 10892-10899.
[3] Lu, D., Tao, J., Yan, P., Henderson, W. A., Li, Q., Shao, Y., ... & Xiao, J. (2017). Formation of reversible solid electrolyte interface on graphite surface from concentrated electrolytes. Nano Letters, 17(3), 1602-1609.
[4] Zeng, P., Han, Y., Duan, X., Jia, G., Huang, L., & Chen, Y. (2017). A stable graphite electrode in superconcentrated LiTFSI-DME/DOL electrolyte and its application in lithium-sulfur full battery. Materials Research Bulletin, 95, 61-70.
[5] Jiang, L. L., Yan, C., Yao, Y. X., Cai, W., Huang, J. Q., & Zhang, Q. (2021). Inhibiting solvent co‐intercalation in a graphite anode by a localized high‐concentration electrolyte in fast‐charging batteries. Angewandte Chemie International Edition, 60(7), 3402-3406.
[6] Zeng, Z., Murugesan, V., Han, K. S., Jiang, X., Cao, Y., Xiao, L., ... & Liu, J. (2018). Non-flammable electrolytes with high salt-to-solvent ratios for Li-ion and Li-metal batteries. Nature Energy, 3(8), 674-681.
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研 究 工 作 简 单 介 绍
基于上述背景，美国普渡大学Jian Xie(谢剑)教授课题组联合阿贡国家实验室Dr. Tao Li，Dr. Cong Liu以及美国西太平洋国家实验室Dr. Vijayakumar Murugesan等课题组通过结合Raman, 同步辐射X射线小角衍射、XPS以及DFT/MD计算在LiTFSI/LiNO3/DOL电解液体系中系统研究了溶剂分子共嵌导致的石墨剥离失效机制。研究发现，通过高浓度长链锂盐形成的高度有序的纳米尺度结构能够限制溶剂分子与石墨的相互作用，从而起到抑制溶剂分子共嵌导致的石墨负极失效。该工作发表在国际顶级期刊ACS Energy Letters，为石墨在非EC电解液中的稳定性提供了全新的理解和解释。普渡大学博士研究生Yikang Yu和阿贡国家实验室博士后Dr. Jiayi Xu为本文共同第一作者。
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核 心 内 容 表 述 部 分
图二：石墨在LiTFSI/LiNO3/DOL电解液体系中的充放电曲线以及对应的Raman和SAXS表征。
文章中通过对LiTFSI/LiNO3/DOL的电解液体系展开了系统性研究。研究发现LiTFSI的浓度对石墨的稳定性起到了决定性影响。当LiTFSI的浓度达到2M时，无论电解液体系中是否存在LiNO3添加剂，石墨负极都能稳定充放电。在过去的研究中，LiNO3被认为是能够帮助锂离子形成特定的溶剂化结构从而帮助溶剂分子容易脱嵌并抑制溶剂分子的共嵌。因此，我们通过Raman分析研究了锂离子溶剂化结构与LiTFSI/LiNO3的关系。研究发现在LiTFSI浓度从1M到2M过程中，无论是否有LiNO3添加剂，TFSI-的峰几乎没有偏移。这些证据表明，在这些电解液体系中，锂离子的溶剂化结构是类似的，然而他们在石墨中的嵌入脱出行为却有着极大区别。
同时1M LiTFSI与2M LiTFSI循环后的石墨也有着类似的SEI结构，却不能解释他们对石墨负极不同的稳定性。这些结果表明，过去基于石墨表面的SEI结构以及锂离子在原子尺度上的配位结构的理论并不能在DOL体系中解释石墨的稳定性。因此，我们通过阿贡国家实验室和布鲁克海文国家实验室的同步辐射光源对电解液进行X射线小角衍射 （SAXS）来研究电解液在纳米尺度上的结构。SAXS结果发现随着LiTFSI浓度升到2M及以上，在0.8 Angstrom-1附近的q range形成新的峰（Peak a），表明电解液中TFSI-形成了纳米尺度规则结构。基于SAXS数据，作者通过分子动力学（MD simulation）模拟了不同浓度LiTFSI在DOL中的电解液结构。研究发现随着LiTFSI浓度从1M上升到2M，LiTFSI倾向于逐渐形成规则的网络结构，而这个阴离子网络结构能够将游离的溶剂分子（1M LiTFSI）限制于网络结构内(2M LiTFSI)。阴离子纳米网络在电解液中的形成降低了溶剂分子与石墨相互作用，从而抑制溶剂分子共嵌进入石墨中。
图三：基于MD的电解液结构模拟（a-c）1 M LiTFSI in DOL, (d-f) 2M LiTFSI in DOL
同时，通过SEM对石墨颗粒切面的表征，作者发现在不稳定的电解液体系中，溶剂分子的共嵌是导致石墨负极剥离失效的主要原因。随着溶剂分子的嵌入，石墨层开始逐步剥离，从而在微观上形成了各种裂缝甚至导致了颗粒的局部破裂。而溶剂分子在石墨中的共嵌可以分为两种形式：1. 与锂离子配位的溶剂分子共嵌进入石墨层与层之间；2.未与锂离子配位的自由溶剂分子共嵌进入石墨层。在第一种形式中，往往可以在CV曲线中形成全新的峰，而第二种形式可以通过超声加速溶剂分子和石墨的相互作用从而检查石墨的剥离。本文中，通过CV和电解液与石墨的超声测试，发现自由的溶剂分子共嵌进入石墨层是主要的失效机制。而阴离子纳米规则网络的形成有效的抑制了这些自由溶剂分子对石墨的共嵌，从而提高了石墨在不稳定溶剂电解液中的稳定性。基于此纳米结构电解液，我们也系统研究了石墨在其中的电化学性能发现相比于传统EC电解液，石墨能够在其中大幅提高快充性能。
图四：SEM与TEM对石墨负极失效的表征
图五：石墨在纳米结构电解液中的电化学性能
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结 论
高浓度的长链锂盐LiTFSI能够在电解液中形成规则的阴离子纳米网状结构，该结构能够限制电解液溶剂分子与石墨的相互作用从而抑制溶剂分子在石墨层与层之间的共嵌。本研究提出了全新的石墨负极在电解液中稳定性的新机制，也能解释石墨在过去已报道的各种高浓度电解液中的稳定性来源。这些理解对于提高石墨在有机溶剂中的稳定性，从而为锂离子电池解锁更多电解液选择，实现更好的快充/低温性能提供了理论基础。
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文 献 详 情
Yikang Yu+, Jiayi Xu+, Kaining Duanmu, Vaithiyalingam Shutthanandan, Sungun Wi, Zhenzhen Yang, Yuzi Liu, Xingyi Lyu, Kun Qian, Mangilal Agarwal, Zhengcheng Zhang, Yugang Zhang, Tao Li*, Cong Liu*, Vijayakumar Murugesan*, Jian Xie*. Stabilizing Graphite Anode in Electrolytes with Nanoscale Anion Networking for High-Rate Lithium Storage. ACS Energy Letters, 2024, DOI: 10.1021/acsenergylett.4c02011
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