邹建新&Richard M. Laine教授，AFM：利用有机无机杂化来诱导硫空位和增强内建电场，提升硫化铜正极的镁离子存储性能

第一作者：贺小倩

通讯作者：邹建新*，Richard M. Laine*

单位：上海交通大学，密歇根大学安娜堡分校

商业锂离子电池存在安全和经济问题，促使人们关注镁离子电池（MIBs）。MIBs 具有镁储量丰富、高理论体积比容量（3832 mAh cm⁻³）和安全性高等优点。然而，二价Mg²⁺与晶格的强静电相互作用导致扩散缓慢和电化学性能不佳。过渡金属硫化物由于S²⁻相对于O²⁻晶格阴离子的极化较低，与Mg²⁺的静电相互作用较弱，因此过渡金属硫化物通常表现出比过渡金属氧化物更好的镁存储性能。硫化铜（CuS）具有560 mAh g⁻¹的高理论容量，同时具有成本效益和环保友好性，在MIBs正极材料中显示出高的应用潜力。然而，由于Mg²⁺与CuS正极之间的强静电相互作用和嵌入位点不足，导致严重的极化、结构变化以及缓慢的动力学行为。

形成复合结构的材料，通过控制相组成和界面效应可以优化材料的电化学性能。例如，将有机分子与金属化合物结合形成有机-无机杂化物，可以提高活性位点利用率，从而增强镁电池的可逆容量。大多数有机-无机杂化物不是物理混合形成的，而是通过层间插层、化学键合和范德华力结合形成的。然而，有机无机杂化材料在电化学性能方面的合成和优化通常是不可控的。因此目前高性能有机/无机杂化正极的优化设计仍然具有挑战性。

近日，来自上海交通大学的邹建新教授与密歇根大学安娜堡分校Richard M. Laine教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表了题为“Organic Heterophase Composites Induced Sulfur Vacancies and Internal Electric Field Enhancement for Advanced Magnesium Storage of Copper Sulfide Cathodes”的观点文章。该观点文章通过简单的溶剂热方法合成了一系列PTCDA@450/CuS复合材料，相较于纯CuS具有更高的比表面积、丰富的硫空位以及增强的内建电场作用，且CuSP91复合正极表现出更快的反应动力学和更强的镁储存性能。通过非原位XPS、TEM，原位同步辐射SR-XRD和SR-FTIR测试对电化学机理进行了详细分析。结果表明，在充放电过程中，其氧化还原机制涉及以Cu²⁺ ↔ Cu⁺ ↔ Cu⁰ 主导的可逆氧化还原转化以及有机部分C═O ↔ C─O−的转化。因此，这项工作可能为开发高性能镁离子电池有机-无机杂化正极材料提供新的见解。

如图2a所示，通过在450°C/Ar下退火制备PTCDA@450；为了制备CuSP杂化材料，在CuS的溶剂热合成过程中引入了不同量的PTCDA@450。这些杂化材料按CuS: PTCDA@450的重量比命名为CuSP11、CuSP31、CuSP91、CuSP191。通过XRD、FTIR、SEM以及TEM对产物的组成和形貌进行了分析。分析可知有机α晶型PTCDA@450和六方CuS（PDF#06-464）在CuSP91中共存。在溶剂热合成过程中，一些PTCDA@450分子作为成核位点并插层到CuS相中，由于增强的内部电场促进了物理相互作用。同时，其他PTCDA@450分子可以稳定无机纳米构建块，将它们连接形成纳米级有机-无机杂化材料。XPS验证了CuSP91复合材料与纯CuS中Cu和S的价态差异。值得注意的是，与CuS相比，CuSP91中S 2p的主要XPS峰位置向较低的结合能移动约0.4 eV，表明复合材料中有丰富的硫空位的形成。

图3a显示，CuSP91的电子自旋共振（ESR）光谱在g = 2.003处有强烈的硫空位信号，而在CuS中没有明显信号。CuSP91和CuS的Cu K边X射线吸收近边结构（XANES）光谱、波形变换（WT）等高线图、Cu K边傅里叶变换（FT）扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱证实了CuSP91的CuS相中存在丰富的硫空位。此外，PTCDA的引入还可以显著调节CuS的能带结构。通过紫外光电子能谱（UPS）可以确定CuS和CuSP91的功函数（φ）和价带最大值（Evbm）。CuSP91的价带位置（Ev）可以计算为-7.60 eV，比纯CuS（-7.76 eV）更正。这表明CuSP91具有比纯CuS更高的HOMO能级，暗示其在充电过程中更容易发生氧化。UV-vis光谱显示，CuSP91和CuS的带隙（Eg）分别为2.68 eV和2.64 eV（图3f）。CuSP91和CuS的Ec值分别为-4.92 eV和-5.12 eV。Ec与EF之间的能量差（ΔECF）可以视为离子插入/提取的能垒（图3i）。CuSP91的ΔECF为1.30 eV，低于纯CuS的1.37 eV。CuSP91的高HOMO能级和低ΔECF表明其作为MIB正极时可能表现出更快的镁存储动力学。

CuS和CuSP复合材料作为MIB正极的电化学性能在0.01–2.5 V范围内进行评估。采用循环伏安（CV）、恒电流充放电对扣式电池进行了测试。CuSP91正极在在50 mA g⁻¹下具有285 mAh g⁻¹的放电比容量，在100 mA g⁻¹下具有220 mAh g⁻¹的稳定容量，且可以循环1000次后保持55 mAh g⁻¹的比容量。为了进一步说明该MIB的实际应用，我们组装并测试了CuSP91软包电池。该系统在50 mA g⁻¹下实现了≈90 mAh g⁻¹的可逆比容量（图4f）。该软包MIB的开路电压超过2.1 V，两个串联的软包MIBs可以点亮一个3V灯泡。通过电化学阻抗谱（EIS）测量CuS和CuSP91正极在循环前后，表明CuSP91与原始CuS相比，电化学反应动力学更快，接触电阻和电荷转移电阻显著降低。此外，将CuSP91全电池的电化学性能与最新文献进行比较，显示出该研究的电池性能较佳（图4h）。

通过多种原位和非原位表征方法可以探究Mg²⁺在CuSP91中的嵌入/提取机制。原位同步辐射X射线衍射（SR-XRD）提供了CuSP91在200 mA g⁻¹下第5和第6个循环期间的结构变化信息（图5a）。衍射图谱显示出对应于CuS、Cu₂S和Cu晶面以及有机组分在13°之前的衍射峰。在两个充放电循环期间，可以在不同电位阶段观察到不同相的周期性变化。同步辐射傅里叶变换红外光谱（SR-FTIR）确认了有机组分的氧化还原反应。在放电过程中，对应于C─O─C（1290–1240 cm⁻¹）的峰值逐渐增加，而与C═O（1780–1760 cm⁻¹）和─CO─O─CO─（1020 cm⁻¹）相关的峰值强度减弱，表明有机PTCDA部分的烯醇化反应（图5b）。非原位XPS进一步展示了CuSP91电极在放电/充电过程中的可逆结构转化和价态变化（图5c,d,e）。通过TEM研究还确定了循环20次后的CuSP91杂化正极中的CuS相。完全放电后的低分辨率TEM显示出聚集的颗粒（图5g），表明在初始激活过程中循环的CuSP91中发生了一些不可逆的结构变化和相变。这些发现揭示了CuS相和氧化还原活性π共轭羰基有机物在电化学反应中的参与（如图5f所示），从而实现了多个活性位点和增强的反应动力学，贡献了显著的比容量和增强的电荷转移。此外，后续可以通过形成均匀的弹性聚合物基体来改性有机PTCDA成分是一种潜在的策略，可以减轻不可逆的电化学反应，缓冲体积变化，并进一步提高正极材料的结构稳定性。

邹建新教授简介：上海交通大学材料学院特聘教授、教育部长江学者、英国皇家化学会会士、氢科学中心副主任、国家重点研发计划首席科学家。主要从事镁基能源材料方面的基础研究与应用开发工作。已在Science、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Energy Stor. Mater.、Nano-Micro Lett.等国际知名期刊上发表SCI收录论文190余篇，被引用超过7300次（H因子=49），获评“全球前2%顶尖科学家”。已授权国家发明专利20余项（排名第一），其中5项专利转让于企业，授权PCT专利3项，日本专利1项，美国专利1项。曾获中国有色金属工业技术发明一等奖，国际镁业协会未来技术奖，上海市技术发明二等奖，国际镁科学与技术学会年度产品奖等。

贺小倩：博士研究生，目前就读上海交通大学材料科学与工程学院, 本科毕业于西北工业大学材料学院，硕士毕业于上海交通大学化学与化工学院, 目前研究方向为可充镁电池高效有机无机复合正极材料的开发，以第一作者发表研究论文2篇。