兰州大学兰伟教授团队Small：“锰”作种子助力二氧化锰沉积溶解行为，构建高性能绿色水系锌离子电池- 大数跨境

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兰州大学兰伟教授团队Small：“锰”作种子助力二氧化锰沉积溶解行为，构建高性能绿色水系锌离子电池

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2024-09-04

导读：兰州大学兰伟教授团队Small：“锰”作种子助力二氧化锰沉积溶解行为，构建高性能绿色水系锌离子电池

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文章信息

种子辅助可逆溶解/沉积 MnO₂ 用于长周期和绿色锌离子水电池

第一作者：戚艺峰，李峰峰

通讯作者：兰伟

单位：兰州大学

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研究背景

近年来，基于二氧化锰（MnO₂）的水系锌离子电池（AZIBs）因其安全性和环境友好性，被认为是未来电网级储能的有力候选者。然而，传统的AZIBs往往面临着容量衰减的难题，主要原因在于锰溶解和不可逆的结构转变。针对这一挑战，研究人员抛弃以往抑制锰溶解的正极改性策略，提出了一种创新的设计思路：巧妙利用锰沉积溶解过程中的电子转移行为实现能量存储和释放。其中如何高效的利用二氧化锰的沉积溶解过程是新道路上的机遇和挑战。固液电极界面是二氧化锰沉积溶解的反应平台，其物理化学性质直接决定二氧化锰沉积溶解效率。因此，合理的界面设计是开发高性能锰基水系锌离子的新机遇。

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文章简介

近日，兰州大学兰伟教授在国际知名期刊Small上发表题为“Seed-Assisted Reversible Dissolution/Deposition of MnO₂for Long-Cyclic and Green Aqueous Zinc-Ion Batteries”的研究文章。该文章创新性的提出了一种以普鲁士蓝类似物（Mn-PBA）作为种子层，协助二氧化锰沉积溶解的策略，通过利用Mn-PBA种子层上暴露的锰位点诱导二氧化锰均匀稳定的沉积溶解，显著提升了电极表面的MnO₂沉积与溶解动力学，从而开发出高性能的无阴极AZIBs。这一技术不仅展示了卓越的充放电性能和超长的循环稳定性，同时由于采用无毒、可生物降解的材料，使得电池在使用寿命结束后可以直接废弃，避免了环境污染，助力实现可持续发展目标。

图1 ZnMn-PBA 种子层协助 MnO₂沉积-溶解实现高性能 AZIB

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本文要点

要点一：诱导二氧化锰预沉积，构建沉积溶解反应界面

图1 ZnMn-PBA 种子和二氧化锰生长的特性。

通过XRD、XPS和SEM图像证实了通过宽窗口CV电化学氧化沉积二氧化锰，纳米片状的二氧化锰成功沿Mn-PBA立方块外部生长。同时在充放电过程中观察到纳米片的可逆沉积溶解变化。这一预沉积过程结果表明以Mn-PBA作为二氧化锰的反应界面，提高二氧化锰沉积溶解效率具有积极作用。

要点二：MnO₂@ZnMn-PBA//Zn 表现出优异的氧化还原活性和高电化学性能

图2基于 MnO₂@ZnMn-PBA 的 AZIB 的电化学性能。

MnO₂@ZnMn-PBA在1 A g^-1下具有273 mAh g^-1的比容量，在20 A g^-1下经过50000次循环容量依然有52.3 mAh g^-1，展示出高的可逆比容量、杰出的倍率性能和优异的循环稳定性。

要点三：MnO₂@ZnMn-PBA 电极反应机理分析

图3 基于MnO₂@ZnMn-PBA的AZIB的动力学分析。

图4 (a) MnO₂@ZnMn-PBA在0.9-1.9 V下的原位XRD图样和GCD曲线；(b) MnO₂@ZnMn-PBA在电流密度为400 mA g^-1的放电/充电过程中的原位拉曼光谱；(c、d）MnO₂@ZnMn-PBA在不同电位下的EIS曲线；(e) EQCM测试期间电极质量随电位变化的关系；(f) EQCM测试期间电极质量变化关系和CV曲线；(g、h）在放电和充电过程中，质量和电位分别与电荷变化的关系。

图5 (a) O 1s、(b) Mn 2p和 (c) Zn 2p的原位XPS光谱；(d) SEM图像显示了不同电位下的电极表面形貌；(e) MnO₂@ZnMn-PBA在充放电过程中的反应模型示意图。

上述结果证实，ZnMn-PBA纳米立方体作为MnO₂沉积-溶解过程的种子层，由于具有丰富的Mn²⁺沉积位点，为MnO₂的生长提供了稳定的反应位点，可有效抑制不可逆溶解导致的容量衰减，促进ZHS与中间态MnOOH的相互转化。该储能机理揭示了MnO₂沉积-溶解机理的详细过程，为进一步构建基于MnO₂的高性能AZIB器件提供了新的启示。

要点四：MnO₂@ZnMn-PBA//Zn AZIBs的生物相容性和环境友好特性

图6 (a) 对照组、MnO₂@ZnMn-PBA//Zn AZIB和商用锂电池在不同共培养时间的盆栽实验光学照片；(b) 植物生长土壤的pH值；(c-d) ZnMn-PBA和MnO₂分别在24、48和72小时内的细胞活力；(e) MnO₂@ZnMn-PBA//Zn为湿度计供电的照片；(f) MnO₂@ZnMn-PBA//Zn 串联为智能手机充电的照片；(g) 使用单个MnO₂@ZnMn-PBA//Zn器件为电子手表供电的过程。

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文章链接

Y. Qi, F. Li, H. Sheng, H. Zhang, J. Yuan, L. Ma, H. Bi, Y. Ma, W. Li, and W. Lan*, Seed-Assisted Reversible Dissolution/Deposition of MnO₂for Long-Cyclic and Green Aqueous Zinc-Ion Batteries Small 2024, 202404312.

https://doi.org/10.1002/smll.202404312

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通讯作者简介

兰伟，兰州大学物理科学与技术学院教授，博士生导师，入选全球前2%顶尖科学家榜单，华为“难题揭榜”火花奖获得者，甘肃省普通高校青年教师成才奖获得者，甘肃省优秀博士毕业论文指导教师。西北四省电子显微镜学会理事，丝绸之路新材料国际产学研用联盟理事，北京工业大学学报青年编委，佳木斯大学学报（自然科学版）特聘专家，宁夏工程技术编辑委员会委员。主持国家自然科学基金4项（面上两项）、国家重大研究计划项目1项，甘肃省自然科学基金3项，青海省科技项目2项，其它各类项目10余项。目前主要从事柔性电子学领域的应用基础研究，具体包括透明热疗片、透明柔性传感器、透明柔性超级电容器、生物可降解超级电容器、透明氧化物半导体薄膜等。在Sci. Adv.、PNAS、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.等国际权威期刊上发表SCI 论文100余篇，ISI统计SCI论文被引用4000多次，H因子为38，申报国家专利33项，其中已授权13项。主编《电子材料与器件实验》教材一部，参与编写英文专著一部。

兰伟教授领衔的兰州大学柔性电子科研团队由物理学院、信息学院、口腔医学院和基础医学院的十多位教授、副教授组成。现在面向国内外公开招聘青年才俊，岗位包括青年研究员、博士后，研究方向为能源、传感器、光电探测器，或其他柔性器件相关。