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文 章 信 息
西南交通大学张颜博士课题组Nano Letters：通过铂化策略诱导Ptδ+/富电子位点产生协同效应：在析氢反应中实现超高电流密度
第一作者：汪珊珊，赵芹
通讯作者：张颜，冯庆国，方玲
通讯单位：西南交通大学，清华大学，中国科学院重庆绿色智能技术研究院
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背 景 介 绍
电解水是一种很有前途的生产氢气(H2)的方法。对于析氢反应（HER）而言，Pt因其吸附H中间体的吉布斯自由能（ΔGH*）接近于零且具有最佳的反应活性而位于“火山曲线”的顶部，因此Pt被认为是HER的基准催化剂。然而，Pt的高成本和自然稀缺性限制了其商业化应用。为了提高Pt材料在HER中的竞争力，开发高效、高活性、低Pt负载的Pt基电催化剂是当务之急。此外，在Pt基催化剂中调节金属-载体相互作用(MSI)有利于产生大电流密度，因为其具有丰富的可移动电子。寻找合适的支撑体，充分了解Pt与支撑体之间的电子效应是关键。无机金属化合物中非金属位的缺失和共价有机骨架(COF)材料中的π共轭体系都可以提供富电子位。已经开发了各种策略来调整Pt负载材料的电子和几何结构，例如缺陷工程，杂原子掺杂，和界面调制等。值得注意的是，界面相互作用可以使Pt具有适当的中间结合强度和快速的电子转移。总之，筛选合适的载体，构建Pt/富电子位点，充分利用Pt与富电子位点之间的协同效应是提高HER性能的关键。
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文 章 简 介
近日，西南交通大学张颜团队在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Inducing a Synergistic Effect on Ptδ+/Electron-Rich Sites via a Platinization Strategy: Generating Hyper-High Current Density in Hydrogen Evolution Reaction”的研究文章。该研究文章提出了一种铂化策略：在具有富电子位点的基底上制备低Pt含量的Pt/X (Pt/X: X = Co3O4, NiO, CeO2，共价有机框架(COF)等)催化剂。在铂化后的无机和有机基底中，Pt/Co3O4对HER具有显著的催化能力，在过电位为500 mV时的电流密度是商用Pt/C的3.22倍。利用operando拉曼光谱也证实了COF铂化后催化活性的增强，在10 mA cm-2下，过电位从231 mV降低到23 mV。密度泛函理论(DFT)表明，Pt/Co3O4和Pt/COF催化活性的提高源于Ptδ+对电子结构的重调制和界面Ptδ+/富电子位的协同作用。本研究为电催化制氢制备低含量铂催化剂提供了一种快速合成策略。
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本 文 要 点
要点一：Pt/X的制备与形貌
Pt/X的合成是通过湿化学方法实现的。其中Pt/Co3O4具有由平均直径约为80 nm的纳米颗粒组成的二维片状结构，其形貌与原始Co3O4相似；同样，Pt/COF和COF相似的形貌表明铂化对衬底形貌的影响可以忽略不计。且铂化不会破坏基底的结晶相，说明铂化可以使基底以更微观的形式被铂修饰。
图1. 材料的制备及微观结构表征。(a) Pt/Co3O4和Pt/COF的制备工艺示意图。(b) Pt/Co3O4的SEM图像。(c) Pt/Co3O4的TEM图像。(d) Pt/Co3O4的HRTEM图像。(e) Pt/COF的SEM图像。(f) Pt/Co3O4和Co3O4的XRD谱图。(g) Pt/COF和COF的XRD谱图。(h) Pt/Co3O4的氮吸附-解吸等温线(插图：Pt/Co3O4的孔径分布)。(i) Pt/COF的氮气吸附-解吸等温线(插图：Pt/COF的孔径分布)。
要点二：优异的电催化性能
在电催化性能测试中，Pt/Co3O4和Pt/COF表现出最突出的性能，其在10 mA cm−2下的过电位分别低至21和23 mV，低于各自的原始基底和商用Pt/C (η10 = 37 mV)，表明Ptδ+的加入有效地提高了原始底物的HER活性。此外，铂化后，所有原始基底在过电位为500 mV (jE500)时的电流密度都有很大程度的增强。例如，Ptδ+的加入使Pt/COF的jE500提高了11.12倍。值得注意的是，虽然Pt/Co3O4的Pt含量仅为0.63 wt %，但jE500是商用Pt/C的3.22倍，真正意义上实现了Pt负载，高Pt利用率。此外，与原始基底和商用Pt/C相比，Pt/Co3O4和Pt/COF在12小时的测试中表现出更好的催化活性和稳定性，并且在1000次循环后η10几乎没有变化，这充分显示出了Pt/X的优异性能。
图2. (a) 在1 M KOH中HER的LSV曲线。(b) Pt/X、基底和Pt/C的Tafel斜率图。(c) Pt/X、衬底和Pt/ C的EIS图。(d) η10时Pt/X、衬底和Pt/C过电位的比较以及过电位在500mv时的最大电流密度。(e) Pt/X和基底的电容电流与扫描速率的线性拟合。(f)过电位为50 mV和500 mV时Pt归一化质量活度的比较。(g) Pt/X、基底和Pt/C的长期稳定性试验（插图：Pt/X和Pt/C在1000 CV循环前后的对比曲线）。(h)最近文献中的塔菲尔斜率和过电位比较图。
要点三：电化学拉曼分析
利用operando Raman进一步研究了催化剂在铂化前和铂化后的表面物质及其在HER过程中化学键的变化。通过在不同电压条件下原位拉曼实验，分析了拉曼峰强度变化，证明了铂化可以使本身不具有催化活性的催化剂重新配置，从而提高催化剂的催化活性。
图3. (a) Co3O4, (b) Pt/Co3O4, (c) COF, (d) Pt/COF。
要点四：配位和氧化态的表征
XPS、XANES和EXAFS说明了Pt/COF和Pt/Co3O4中Pt原子的价态位于Pt0和Pt4+之间。Ptδ+的化学态表明铂化策略是将Pt以原子级形式与基底结合。在Pt/COF中，单个Ptδ+与富电子位点的协同作用，在COF上构建了Pt - N/C。同样，对于Pt/Co3O4，突出的Pt-O贡献峰，表明Pt与O的配位，进一步表明Co3O4的铂化是单个Ptδ+与富电子位的配位在Co3O4上构建了Pt-O位点。这进一步证实了铂化策略的可行性，该策略用于将原子分散的Pt锚定在载体上。
图4. (a) g值在2.002附近的EPR模式。(b, c) Co3O4和Pt/Co3O4的Co2p的高分辨率XPS光谱。(d) Pt/Co3O4中Pt 4f的高分辨率XPS光谱。(e) COF和Pt/COF的O1s高分辨XPS光谱。(f) Pt/COF中Pt 4f的高分辨率XPS光谱。(g) Pt/COF、Pt箔、PtO2和Pt/Co3O4的x射线吸收研究(插图:局部放大)。(h) PtO2、Pt箔、Pt/Co3O4和Pt/COF在Pt L3边缘的归一化XANES光谱。(i) Pt箔、Pt/Co3O4、Pt/COF和PtO2的EXAFS小波变换。
要点五：DFT理论计算
通过DFT计算了不同位点的氢吸附自由能及态密度，揭示了真实反应位点。论证了Ptδ+/富电子位点的形成可以改变催化剂界面的电子结构，Ptδ+/富电子位点的强相互作用可以有效地实现快速的电子传递速率和提高电导率，从而有效提升催化剂的电化学性能。
图5. (a)电催化HER的反应机理说明。(b)H*在Pt/Co3O4和Pt/COF表面的吸附自由能。(c) Pt/Co3O4和(d) Pt/COF的原子结构模型。Ptδ+以经典方式取代Co3O4中的Co原子(Pt1)和OV相邻的Co原子(Pt2)，Co3O4中富电子OV的存在导致Ptδ+通过静电吸附部分填充OV (Pt3)。(e) Pt/Co3O4和(f) Pt/COF在对准费米能级下的PDOS分析。
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文 章 链 接
Inducing a Synergistic Effect on Ptδ+/Electron-Rich Sites via a Platinization Strategy: Generating Hyper-High Current Density in Hydrogen Evolution Reaction
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c03031
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通 讯 作 者 简 介
张颜，2013年获重庆大学工学学士学位，2017年获重庆大学工学博士学位。2023年9月至2024年7月在清华大学访问学习(导师:李亚栋院士)。西南交通大学 "青苗计划 "入选者，西南交通大学化学学院讲师。多年来主要从事无机材料合成、新能源材料（电催化、锂离子电池和超级电容器等）研究。已经发表与研究内容相关的SCI 1区和2区论文30余篇，主持中央高校基本科研业务费基础研究培育支持计划项目医工结合培育专项，中央高校基本科研业务费专项资金科技创新等多个项目。
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