中科院上海高等研究院杨辉/程庆庆/王国樑团队ACB：表面羟基化工程促进IrO2/TiO2析氧反应用于低铱PEM电解水高效制氢

第一作者：杨晨璐

通讯作者：王国樑*，程庆庆*，杨辉**

单位：中国科学院上海高等研究院，中国科学院大学，上海科技大学，宁波中科科创新能源有限公司

质子交换膜电解水制氢技术被认为是目前最具潜力的电解水制氢技术。迄今为止，Ir基材料由于其卓越的结构稳定性，成为了PEMWEs 最具竞争力的OER反应电催化剂，然而，由于其本征活性并不令人满意，因此在膜电极组件（MEA）中需要使用大量的铱（通常为 1-2 mg cm^{- 2}）才能实现较高的器件性能。因此，大幅提高铱基电催化剂的本征活性，从而大大减少 MEA 中的铱用量仍是挑战。

基于此，中国科学院上海高等研究院杨辉/程庆庆/王国樑团队，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表题为“Surface hydroxylation engineering to boost oxygen evolution reaction on IrO₂/TiO₂ for PEM water electrolyzer”的观点文章。文章提出了表面羟基化策略，在富含 OH 的 IrO₂/TiO₂ 电催化界面上有效加速了 OER 过程中 HVI 的形成。

原位/操作光谱证明，高浓度 OH 配体大幅降低了Ir⁵⁺物种的形成电位。DFT 计算表明，动态演化的 HVI 有利于削弱OER中间体吸附自由能，从而提高 OER 动力学。差分电化学质谱实验进一步揭示，OH 配体直接参与了 OER 循环，促进了 Ir³⁺ 到 Ir⁵⁺ 的快速氧化和 O-O 键的形成。值得注意的是，IrO₂/TiO₂ 电催化剂的高本征活性在PEM水电解槽中也得到高效表达，2 Acm^-2 条件下可提供 1.787 V 的低电池电压，Ir 用量低至约 0.08 g/kW，同时在1 Acm^-2 电流密度下可稳定保持至少  350 h，估计制氢成本为 0.88 美元 kg ^-1，远低于 2026 年美国能源部的目标。

图1. 具有可控 OH 浓度的 IrO₂/TiO₂ 催化剂的制备和结构表征

图1a展示了IrO₂/TiO₂的制备方法，首先，H₂Ti₆O₁₃ （HTO） 在 KOH 溶液中水热合成。其次，H₂IrCl₆做为Ir源，吸附在HTO上，在随后的热处理过程中， HTO 能极大地促进 OH 在 IrO₂/TiO₂ 表面的吸附。与商业化IrO₂/TiO₂相比，表面羟基化的IrO₂/TiO₂的TGA-DSC图中，在200℃有个明显的OH脱附峰，这说明了高浓度的OH存在于IrO₂/TiO₂表面。其XRD和电镜图表明IrO₂以粒径约为1nm左右的超小纳米团簇形式均匀分布在TiO₂表面，且主要暴露（101）晶面。

图2. 不同表面羟基化催化剂对 OER活性的影响。

通过对不同催化剂的O, Ir元素XPS谱（图2a,2b）的分析发现，随着热处理时间的延长，表面OH浓度呈火山型变化趋势,热处理1h时达到了最高浓度。而Ir结合能也随OH浓度变化，其中OH浓度最高的IrO₂/TiO₂-1样品Ir结合能最负，表明OH配体效应可有效调节Ir电子结构。对其进行电化学分析发现，OER活性也与表面OH浓度呈正相关，其中OH浓度最高的IrO₂/TiO₂-1样品OER活性最高，10mA/cm²过电位仅为246mV（图2e），同时也表现出最高的本征活性（图2f），和最快的反应动力学（图2g）。此外，IrO₂/TiO₂-1样品也表现出优异的稳定性，可维持300h不衰减（图2h）。

要点二：先进的原位/操作光谱（XAS、XPS 和拉曼）与电化学分析相结合，揭示了以下结论 (1) 动态演化的 HVI 是 OER 的真正活性位点；(2) 表面羟基化程度可以调节 HVI 的形成电位，IrO₂/TiO₂ 表面 OH 浓度越高，Ir⁵⁺ 物种的形成电位越低，OER 活性越高。

图3. 表面羟基化对 HVI 形成的调控。

利用先进光谱对活性位点的动态演化过程进行了探究。通过对IrO₂/TiO₂-1样品在OER过程中的原位同步辐射结果分析可知，随着外加电压的增加，Ir位点价态不断升高，在1.6V附近产生了大于4价的高价铱位点。利用准原位XPS技术和原位拉曼技术探究了OER过程中界面Ir物种变化。我们发现，对于高OH浓度的IrO₂/TiO₂-1催化剂，其OER过程中会产生大量Ir⁵⁺物种，对于OH浓度适中的IrO₂/TiO₂-3催化剂，Ir⁵⁺物种有所减少，而对于OH浓度极低的IrO₂催化剂则未检测到Ir⁵⁺物种的生成，进一步证实了表面羟基化策略对于Ir⁵⁺的精准调控。

要点三：通过差分电化学质谱法（DEMS）证明羟基配体直接参与了 OER 循环，加速了 O-O 键的形成。DFT 计算表明，OH 含量高的 IrO₂ 有利于 HVI 的形成，从而降低了吸附自由能，促进了 OER 动力学。

图4. 表面羟基化对 OER 的增强机制

理论计算表明，高浓度OH的IrO₂表面上OER反应的能垒大大降低（图4a,b）。循环伏安测试表明，Ir⁵⁺形成电位与OH浓度呈正相关（图4c,d）。pH依赖性实验证明了IrO₂/TiO₂-1表面OER反应遵循AEM路径(图4e)。DEMS实验中大量的34O₂信号为OH直接参与OER循环提供了有力证据(图4f)。根据上述分析，我们推断出一种可能的 OER 途径，其中涉及 OH 参与和 HVI 演化过程（图4j）。

要点四：IrO₂/TiO₂界面上的强OH配体效应不仅导致了Ir⁵⁺物种形成电位的降低还大大提高了材料的亲水性，从而分别降低了OER过电位和大大促进了传质。在PEMWEs器件上实现了低铱低能耗，高活性强稳定性。

图5. IrO₂/TiO₂-1的PEMWEs性能

为了探索富含 OH 的 IrO₂/TiO₂ 在 PEMWE 器件中的实际应用潜力，我们以优化的 IrO₂/TiO₂-1 作为阳极催化剂，Ir 负载量为 0.3 mgIr cm^{- 2}（图 5a）进行了PEMWE的器件性能评价。如图 5b 所示，使用 IrO₂/TiO₂-1 的 MEA 在 2 A cm^{- 2} 时的电池电压为 1.787 V，分别比商业化 IrO₂-2 和 IrO₂-0.3 的 MEA 低约 36 和 248 mV。在电池电压为 1.78 V 时， IrO₂/TiO₂-1 的质量活性为 7.0 A mgIr ^-1，比 IrO₂-2 和 IrO₂-0.3 分别高出约 6.4 倍和 2 倍，再次证明了富含 OH 配体的 IrO₂/TiO₂-1 的 OER 活性得到了提高。即使在 0.08 g/kW的超低 Ir 用量下，其性能也优于其他已报道的最先进的 Ir 基催化剂（图 5c）。

为探索其出色的 MEA 性能的可能原因，我们对 MEA 进行了深入分析。在电流密度为 2 A cm^-2 时，IrO₂/TiO₂-1 在动力学和传质方面都表现出较低的过电位。低的动力学过电位反映出 IrO₂/TiO₂-1 即使在 MEA 工作条件下也能保持较高的本征活性。值得注意的是，IrO₂/TiO₂-1 的传质过电位显著降低，这可能是由于引入表面 OH 配体后其超亲水界面得到了改善（图 5e）。由于 MEA 的长期稳定性是 PEMWE 实际应用的先决条件，因此在 1 A cm^{- 2} 的恒定电流密度下对 MEA 的稳定性进行了评估。如图 5f 所示，含 IrO₂/TiO₂-1 的 MEA（Ir 负载为 0.3 mg cm^{- 2}）在 350 小时内表现出令人鼓舞的稳定性，衰减率约为 0.3 mV h^-1，远远优于商用 IrO₂。计算得出，在 1.0 A cm^-2 条件下生产 H₂ 的能耗低至 3.94 kWh m^-3，估计成本为每千克 H₂ 0.88 美元，远低于 2026 年美国能源部的目标。

结论

综上所述，我们证明了在IrO₂/TiO₂界面上,通过温度驱动进行表面羟基化可以有效地调节HVI（Ir⁵⁺）的形成电位。OH浓度、Ir⁵⁺ 形成电位和 OER 活性之间的结构-活性关系表明，OH 配体能有效加速 Ir⁵⁺ 物种的动态形成，而 Ir⁵⁺ 物种是 OER 的真正活性位点。我们发现，表面 OH 浓度越高，Ir⁵⁺ 的形成电位越低，OER 的过电位也越低。使用超低的 Ir 用量（ 0.08 g/kW）的 IrO₂/TiO₂ 作为阳极催化剂的 PEMWE 在 2 Acm^{- 2} 条件下电池电压达到 1.787 V，并在 1 Acm^-2 条件下稳定运行 350 h，在 1.0 A cm^-2 条件下能耗低至3.94 kWh Nm^-3H₂，估计制氢成本为每千克H₂ 0.88 美元。这些结果有力地表明， IrO₂/TiO₂催化剂具有在PEMWE 中实现低 Ir 用量，低能耗和高稳定性的应用潜力。

C. Yang, W. Ling, Y. Zhu, Y. Yang, S. Dong, C. Wu, Z. Wang, S. Yang, J. Li, G. Wang, Y. Huang, B. Yang, Q. Cheng, Z. Liu, H. Yang, Surface hydroxylation engineering to boost oxygen evolution reaction on IrO₂/TiO₂ for PEM water electrolyzer, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 358 (2024) 124462.

王国樑，博士，中国科学院上海高等研究院副研究员，硕士生导师。主要从事PEM电解水制氢催化材料与器件研究。主持国家重点研发计划（子课题）、国家自然科学青年基金、中国科学院青年创新促进会项目等。发表SCI论文10余篇，申请专利10余件。

杨晨璐，中国科学院上海高等研究院博士研究生。导师：杨辉研究员。主要研究方向为低铱析氧催化剂的机理研究及其在PEMWEs上的应用。

课题组聚焦国家能源战略与产业瓶颈，开展电催化高效转化、绿色氢能/高效储能、新型光电转换等前瞻基础及工程应用，鼓励原始创新、聚焦关键技术突破与集成创新，助力国家“双碳”战略，培养一批高素质创新型研究和工程技术人才。

主要研究方向包括

1.关键电催化材料创制与动态机理解析；

2.绿色氢能/储能装备研制与工程应用；

3.绿色电合成技术。

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