舒东教授、孟涛副研究员，ESM观点：MOF衍生的具有硫空位分子水平异质结的多角星稳定结构促进OH−存储

第一作者：崔志标

通讯作者：舒东*, 孟涛*

单位：华南师范大学

1 氢氧根离子水基超级电容器由于高安全性、低成本以及高比电容的优点，具有大规模应用的潜力。然而，当前急需开发合适的电极材料用于解决其电极反应动力学弱以及循环稳定性差的关键问题。

2 镍钴基金属硫化物具有高的氧化还原电位和高的比电容、化学成分可调等优点，在氢氧根离子超级电容器的电极材料研究中受到广泛关注。但其缓慢的电子/离子扩散动力学造成了较差的倍率性能，同时在循环过程中的较大体积形变降低了电极结构稳定性。

3 近期的研究发现，通过空位工程或异质结构工程等策略可有效调节金属化合物复合材料的局部电子环境，诱导材电荷重新分布而形成内置电场，可促进反应过程中电子/离子扩散运输。特别是异质结构工程还可以结合不同材料独特的物理化学性质，并互补了它们的不足，在电化学储能方面的优势不可忽视。在我们团队以前的工作中发现S空位可以增强钴基金属硫化物的导电性和暴露更多活性位点（10.1016/j.cej.2021.129643）；后来我们报道了一种纳米片组装的NiCo-LDH空心微隧道与石墨烯量子点耦合的异质结构改变异质界面的电子能带结构，提高NiCo-LDH和器件的电化学性能（10.1002/smll.202201286）。然而，基于我们的之前的工作发现关于空位工程和异质结构工程同时存在产生的协同作用相关研究较少，通过构造分子级异质界面增强氢氧根离子储能动力学的机理仍需深入探究。

4 课题组通过以MOF为前驱体设计了中空球形（10.1016/j.jpowsour.2023.232705；10.1016/j.susmat.2023.e00678），中空长方体（10.1016/j.cej.2022.139661；10.1016/j.cej.2023.143852），3D交联纳米片（10.1021/acsami.2c06160）等结构，发现通过MOF衍生结构实现电极的定向形貌设计是提升其电化学稳定性的关键策略之一。从力学角度来看，三角形具有很好的结构稳定性，但目前通过设计具有多面三角形结构的多角星以优化电极结构循环性能的相关研究很少，基于我们以往的研究基础推测通过MOF为前驱体衍生具有多角星构型的电极材料具有可行性。

基于此，来自华南师范大学的舒东教授和孟涛副研究员，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表了题为“Molecular Level Heterojunction with Sulfur Vacancy of Stable Polyhedral Star Configuration for Boosting Hydroxide Ion Storage”的观点文章。

该观点文章分析了现在氢氧根离子超级电容器在实际应用的所存在的问题，并针对镍钴基金属硫化物电极材料所存在的倍率性能和结构稳定性差的问题提出了相应的解决措施，在此基础上通过以MOF为前驱体衍生了具有优异电化学性能的超级电容器正极PS-NiS/Co₉S₈@NC材料。

PS-NiS/Co₉S₈@NC复合材料的合成示意图及其电极在OH⁻存储应用中的优势

PS-NiS/Co₉S₈@NC复合材料的电化学机理研究图

以NiCo-PVP为前驱体，通过离子反应竞争策略原位构建了具有分子水平异质结和S空位的多角星状PS-NiS/Co₉S₈@NC，用于高性能氢氧根离子超级电容器。原位异质结的形成是利用NiCo-PVP前驱体中Ni²⁺、Co²⁺与硫离子的溶度积的区别来实现的，衍生于同一前驱体的紧密结合的分子水平NiS/Co₉S₈异质结，其丰富的异质界面引发了强烈的电子相互作用，诱导周围的电荷发生再分配从而形成界面内置电场以改善离子/电子的传输。

要点二：多角星结构

以MOF为前驱体，通过调节Ni²⁺、Co²⁺两种金属离子的比例还可以巧妙设计出功能多角星纳米结构。独特的多角星状异质结提供了丰富的活性中心和大量高速的离子传输通道。此外，多角星异质结构表面交联的三角形对活性位点起到强支撑性作用，与表面复合的N掺杂C层协同增强了材料的结构稳定性。

要点三：硫空位

得益于MOF中配体携带着碳成分，通过煅烧原位碳化形成S空位和表面复合的N掺杂C层，S空位的存在可以调节材料局部电子环境，提高材料的导电性。此外，异质结、S空位和NC可以协同实现界面处电荷的再分配，调节材料的局域电子环境，从而加速离子/电子的扩散动力学。

要点四：电化学反应机理研究

电极反应动力学滞后、结构稳定性差是阻碍过渡金属硫化物在存储OH⁻方面应用的主要问题。本文通过密度泛函理论（DFT）计算，研究了NiS/Co₉S₈异质界面增强OH⁻储存反应动力学的机理。为了深入分析界面性质和储能行为的关系，对NiS/Co₉S₈异质结构上可能存在的OH⁻的吸附位点进行建模，表明构建NiS/Co₉S₈异质结构可以显著提高电极对OH⁻的吸附能力和降低离子扩散能垒，实现更快速的OH⁻储存。基于以上实验和理论计算结果，对OH⁻在PS-NiS/Co₉S₈@NC异质结中的快速反应动力学行为进行了推理。并通过COMSOL模拟建立相关模型探索PS-NiS/Co₉S₈@NC复合物的相关物理性能，验证了三角构型在稳定PS-NiS/Co₉S₈@NC电极结构等方面的优点。

“Molecular Level Heterojunction with Sulfur Vacancy of Stable Polyhedral Star Configuration for Boosting Hydroxide Ion Storage”

舒东教授简介：舒东，博士，教授，博士生导师。1997.7年毕业于厦门大学并获得理学博士学位，导师为时任校长林祖赓教授。2000年-2002年在韩国延世大学从事博士后研究，2003年-2005年在中山大学博士后流动站从事研究。2005年9月起在华南师范大学工作同年被评为教授。广东省新能源材料与器件专业实验教学示范中心负责人，广州市动力与储能电池材料与器件产业技术创新平台负责人，材料科学与工程硕士点专业负责人。长期从事化学电源包括超级电容器、锂离子电池、锌离子电池、燃料电池、铅酸电池及其相关电池材料的应用基础研究。

主持国家自然科学基金面上项目、国家高技术研究发展计划（863 计划）子项目及其他国家、省部及企业项目40余项。截至到2024年7月，在PNAS、Advanced Energy Materials、Energy Storage Materials、Advanced Functional Materials、Environmental Science & Technology、Coordination Chemistry Reviews、Small、Chemical Engineering Journal、ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Power Source、Carbon等国内外学术期刊上发表学术论文235篇，被引用7600余次，申请国家专利40项,其中发明专利36项，专利中31项获得授权，其中发明专利授权27项，第一发明人授权发明专利18项。

多次应邀在国际学术大会上作学术报告。曾获2007年国家教育部科技进步二等奖，2007年广东省环境保护局颁发的环境保护科学技术奖一等奖。广东省发展和改革委员会战略专家库专家，广东省材料研究学会理事暨能源与生态环境材料及其应用专业委员会委员，《功能材料》编辑委员会委员，中国仪表功能材料学会“储能与动力电源及其材料专业委员会”委员，中国化学会高级会员、中国物理与化学电源协会、中国材料学会、中国化工学会化工新材料委员会会员，Advanced Functional Materials、Chemical Engineering Journal、ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Power Source、ACS Applied Energy Materials等杂志审稿人。

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