南昌大学雷水金教授，Small：碳包覆MOF衍生的多孔SnPS3核壳结构作为钠离子电池的优异负极

第一作者：乐明

通讯作者：雷水金*，陈文*

单位：南昌大学，海南大学

随着科学技术的进步，锂离子电池（LIBs）因具有高效和环保型的储能能力，在智能手机、航空航天等多个领域得到了广泛的应用。尽管LIBs具有一定优势，但它仍面临着资源稀缺、成本高以及易燃性等重大障碍。钠离子电池（SIBs）由于Na资源丰富且成本低，有望成为锂离子电池储能设备的有效替代品，具有良好的应用前景。然而，受Na⁺插入存储机制的限制，常见的碳基负极材料表现出较低的比容量。金属硫代磷酸盐（MTP）因其理论容量大，近年来成为钠离子电池热门的电极材料体系。然而，MTP由于低电导率和固有的转化-合金化反应机制而引起的电化学反应动力学缓慢和剧烈的体积膨胀问题，迫切需要得到解决。因此，探索新型高容量和稳定的负极MTP对于推进SIBs的发展至关重要。

近日，来自南昌大学的雷水金教授在国际知名期刊《Small》上发表题为“Carbon-Coated MOF-Derived Porous SnPS₃ Core–Shell Structure as Superior Anode for Sodium-Ion Batteries”的研究文章。本研究通过对间苯二酚-甲醛（RF）包覆的Sn-MOF进行同步碳化-磷硫化，合理设计了一种新型碳壳封装的多孔SnPS₃立方体（SnPS₃@C），所制备的SnPS₃@C材料相比于传统方法制备的SnPS₃具有显著的优势。一方面，多孔结构保证了电解质的快速扩散和电子/Na⁺离子的转移。另一方面，碳壳和碳骨架可以在保持结构稳定性的同时提高电子电导性。因此，SnPS₃@C负极拥有较高的比容量和稳定的长循环性能。这种构筑多孔和核壳结构相结合的协同策略为开发高储能MTP电极材料提供了有效的途径。

SnPS₃@C多孔核壳结构的制备经过了精心设计(图1)。首先，利用预合成的多孔Sn-MOF立方体作为模板。然后，通过原位生长RF在Sn-MOF立方体表面形成均匀的包覆层。紧接着，磷和硫的蒸气与Sn-MOF在高温下发生磷硫化反应生成SnPS₃，而Sn-MOF表面的RF则被碳化生成均匀的碳壳。另外，Sn-MOF中的有机物同时也转化为碳骨架网络，有利于增强电导率。虽然这种热解反应发生在高温下，但SnPS₃@C的核壳结构变化不大（图2）。

SnPS₃@C电极具有较大的可逆比容量(在0.1 A g⁻¹时，首圈放电比容量为1342.4 mAh g⁻¹)和长循环稳定性(在大电流密度1 A g⁻¹时，超过1000次循环后从初始的837.3 mAh g⁻¹ 稳定到 819.6 mAh g⁻¹)，如图3所示。SnPS₃@C具有优异的储钠性能得益于其新颖的结构设计，即Sn-MOF衍生的SnPS₃多孔立方体被RF基碳纳米颗粒层包裹。这种三维碳骨架结构可以提高电导率，促进离子传输，并有效缓解电极合金化反应的体积膨胀效应。

原位XRD和非原位XPS表征技术被应用于SnPS₃@C负极的储能机理研究。结果显示，在首次充放电过程中，首先SnPS₃的衍射峰发生偏移是由于Na⁺逐渐嵌入，形成NaxSnPS₃导致的。随后SnPS₃特征峰消失，伴随着转换反应和合金化反应的发生，最终形成了新的相Na₁₅Sn₄、Na₃P和Na₂S（图4）。DFT理论计算研究进一步表明，相对于SnS₂和SnP, Na⁺更容易吸附在SnPS₃结构上，更有利于Na⁺存储。

Carbon-Coated MOF-Derived Porous SnPS₃ Core–Shell Structure as Superior Anode for Sodium-Ion Batteries