青岛大学李强教授课题组JMCA：额外容量的原位磁性表征与定量探测−FeOOH锂离子电池中的界面空间电荷机制

第一作者：张乐清，卜则源

通讯作者：李强*，王小珊*

单位：青岛大学，加拿大滑铁卢大学

在锂离子电池领域，过渡金属氧化物负极材料因其能够提供额外容量而备受关注，这为开发高能量密度电池开辟了新的可能性。然而，这些材料中的额外容量现象及其形成机制尚不完全清楚，限制了它们在电池技术中的应用和发展。尽管过渡金属基负极材料在锂离子电池中展现出了巨大的潜力，但界面研究仍是一个挑战，这影响了电池的整体性能和循环寿命。通过原位磁性测试技术，本文报道了在理解和解决过渡金属氧化物负极材料界面问题方面的研究进展，特别是在高能量密度的锂离子储能体系中。文章利用先进的原位磁学测试技术，证实“界面空间电荷存储”行为，可以在低电压范围内可逆提供容量；并探究固态电解质界面（SEI）膜的不稳定性及其对电池性能的影响。此外，设计一种基于界面空间电荷存储原理的超级电容器，巧妙地将额外容量转化为实际应用中的性能优势。

基于此，青岛大学李强教授课题组，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Quantification probing of available extra capacity: interfacial space-charge storage in FeOOH lithium-ion batteries”的观点文章。

这项工作揭示海胆状FeOOH电极额外容量的动态电化学演变，主要包含两个方面：

（1）可逆的界面空间电荷机制：原位磁性测试技术定量监测到界面空间电荷机制，能够提供可逆的额外容量，高达239.1 mA h g⁻¹。

（2）SEI膜演化带来的不可逆额外容量，大大降低电池的库仑效率和稳定性。

基于上述可利用的界面空间电荷机制，作者成功设计了一种FeOOH-reduced//AC非对称锂离子电容器，实现高达140.4 W h kg⁻¹的能量密度，并在1 A g⁻¹的电流密度下经过1000次循环后保持约100%的优异容量保持率。本研究为探究额外容量的起源提供新思路，为促进额外容量的高效利用提供新路径。

图1. 原位磁性测试揭示了锂离子电池中顺磁性FeOOH的动态演变：在放电过程中，还原出超顺磁性Fe/界面空间电荷存储（可逆额外容量）导致的磁性上升/下降；充电过程反之。

利用原位磁测量技术，研究团队发现在FeOOH与Li₂O/LiOH基质的界面处，存在一个空间电荷存储区域。在1-0 V的放电电压范围内，电子在该界面处持续积累，提供了额外的存储容量，这一机制与传统的转换反应无关。研究进一步定量化了这种界面空间电荷存储行为对额外容量的贡献，高达239.1 mA h g⁻¹。这一定量化结果为理解超额容量的来源提供了直接的实验数据支持。结合动力学和热力学拟合，自旋极化电子存储表现出快速存储的赝电容行为。这对开发具有更高能量密度和高倍率性能的锂离子电池具有重要意义。

图2. FeOOH LIB在0.01 V至1 V的指定电压范围内的可逆界面电荷存储机制。a) 100次循环后的恒电流放电-充电曲线。b) 3 T外加磁场下的恒流电化学磁响应。c) 示意图显示了还原铁磁金属晶粒中费米面附近的自旋极化态密度。d-e) 界面电荷存储过程的热力学拟合。f) 额外的锂存储/界面空间电荷存储示意图。

要点二：另一种额外容量来源——不完全可逆的SEI膜演化

通过高分辨的TEM和XPS技术，研究团队分析了SEI膜的形貌结构和成分演变。在锂离子电池的首次放电过程中，SEI膜在负极材料表面大量形成提供额外的容量，但其演变过程并不完全可逆。在电池的充放电循环过程中，SEI膜会经历结构和化学组成的变化，降低电池稳定性与能量效率。不完全可逆的SEI膜演化导致电池容量衰减和库仑效率降低。阻抗测试结果进一步证实SEI膜在电池充放电过程中的演变，反映其分解和重构过程。总之，对SEI膜的形成和演变过程的研究表明，尽管在初始放电过程中SEI膜可提供额外容量，但是其产生/分解的不完全可逆性不利于电池的库仑效率与循环稳定性。

图3. FeOOH LIBs 的 SEI 和动态演化。第一次放电至 a) 0.01 V 和 b) 3 V 以及第二次放电至 c)0.01 V 和 d) 3 V. e 和 f) 分别对应的 XPS 高分辨率 C1s 光谱 a) 和 c) 后的 TEM 图像。奈奎斯特图和拟合图 g) 在放电和充电期间和 h)经过不同的循环。I) 阻抗比较。

要点三：有益的界面空间电荷容量的应用设计——FeOOH-reduced//AC非对称锂离子混合电容器（LIC）

基于可逆界面空间电荷存储机制的潜力，设计并构建了一种新型的锂离子混合电容器。首先，FeOOH作为负极材料，通过放电过程将其还原，形成Fe/Li₂O/LiOH界面，以增强电极的电容行为和提高存储容量。匹配商业化的活性炭（AC）作为正极材料，通过优化电容器的电化学电压窗口（1.5-3.5 V），选择性地保留了负极中的界面空间电荷效应，同时利用正极的双电层电容特性。设计的LIC在电化学测试中展现出了优异的充放电性能，实现了快速的离子吸附/脱附和稳定的电化学性能，包括高能量密度（140.4 Wh kg⁻¹）和高容量保持率（1A g^-1下1000个循环后约99.6%）

图4. 设计了界面电容在FeOOH-reduced//AC非对称锂离子电容器中的应用。a) FeOOH-reduced//AC LIC中电容行为的结构图。b) 不同扫描速率下的CV曲线。c) 0.2 A g^-1下不同电压范围内的恒电流充电/放电电压分布。d) 在1A g^-1下，1.5 V至3.5 V的电压范围内的长期循环性能和相应的库仑效率。插图显示了在1 A g^-1的恒定电流密度下的充放电曲线。

Quantification probing of available extra capacity: interfacial space-charge storage in FeOOH lithium-ion batteries

李强教授简介：李强，博导，教授，国家“万人计划”青年拔尖人才、山东省杰青，现任青现任山东省清洁能源材料物理重点实验室主任、青岛市新能源智能测试诊断工程研究中心主任、青岛大学新能源科学与工程系主任。专注于电化学与磁学的交叉研究，致力于探索能源科学中的磁学理论技术，至今已在能源科学和自旋电子学领域发表了Nat. Mater.、Nat. Com.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem.、Matter、PNAS等高水平论文100余篇，主持国家自然科学基金重大研发计划培育/面上等项目10余项，授权国家发明专利10余项，荣获2020中国十大新锐科技人物、山东省青年创新榜样奖、山东省物理学会杰出青年学术奖等荣誉。

课题组将磁学与电化学结合交叉，面向新能源与电子信息应用，发展两个核心特色方向：磁学手段研究电化学机理、电化学手段调控磁性，科研上主要从事自旋电子材料与器件、新能源材料与器件研究工作。课题组历时四年自主研发全面精准的实时原位磁学测试技术，该技术国际领先，不仅展现了与常规组装工艺高度一致的电化学特性，而且磁性背景和噪音极小，具有高灵敏度磁性测试等优势，可作为研究能源材料原子尺度临近范围内的原子探针，是研究杂质相和局部电子分布的全新“利器”，获取其他传统技术所不能测得的信息。基于此，课题组很快取得Nat. Mater.、Adv. Mater.、JACS、Matter、PNAS、Nat. Com.、Angew. Chem.等一系列重大科研成果，并得到国内外同行的广泛关注及高度认可。

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