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文 章 信 息
空穴传输材料分子设计以稳定离子运动实现光稳定的钙钛矿太阳能电池
第一作者：张征
通讯作者：郭鹍鹏* 王耀* 邱建航* 严克友*
第一单位：华南理工大学
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研 究 背 景
光照和湿度导致的运行稳定性差是限制钙钛矿太阳能电池(PSCs)进一步应用的关键因素。因此，为了在不牺牲效率的情况下获得更高的稳定性，有机半导体层可以成为增强界面和抑制离子迁移的一种有力手段。其中，有机空穴传输材料(HTMs)是决定功率转换效率(PCE)和稳定性的关键部分，因为它们不仅影响钙钛矿界面性质，而且通常作为覆盖层保护钙钛矿层免受环境大气中空气和水分的侵蚀。近年来，PSC领域众多新开发的HTMs的效率已经超过了25%。例如，非掺掺杂或聚合物空穴半导体，然而，它们的效率和光稳定性还不能够充分平衡。到目前为止，开发一个基于新HTM的效率大于24%的光稳定电池(T80 > 2,000 h)仍然是一个很大的挑战。
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文 章 简 介
基于此，华南理工大学严克友教授、太原理工大学的郭鹍鹏教授、上海交通大学王耀助理研究员以及中国科学院金属研究所邱建航副研究员在国际知名期刊Angew. Chem.上发表了题为“Molecular Design of Hole Transport Materials to Immobilize Ion Motion for Photostable Perovskite Solar Cells”的文章。这项工作研究了外围含氟基团的不同取代位点对HTM及其在钙钛矿太阳能电池中的影响。本文合成了两个取代基连接位点可调的空穴传输分子pDPA-SFX和mDPA-SFX。与pDPA-SFX相比，间位取代的mDPA-SFX具有更大的偶极矩、更有序的堆积和更高的电荷迁移率，并且在钙钛矿表面表现出更强的界面键合，从而有效抑制了离子运动。重要的是，间位取代的mDPA-SFX制备的器件效率从对位取代的22.5%显著提高到了24.8%，基于有效面积为12.95 cm2的大面积组件获得了19.26%的效率。在1000小时的最大功率点追踪下，相应的电池保持了94.8%的初始效率(T95 = 1000 h)。此外，器件的T80寿命长达2238 h。这项工作表明，有机半导体分子的结构调整可以为开发光稳定钙钛矿太阳能电池中新型HTMs创造相当大的空间。
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本 文 要 点
要点一：分子结构设计
图1. pDPA-SFX和mDPA-SFX分子的设计策略和化学结构
要点二：当外围含氟取代基的连接位点从对位调控到间位时，DFT理论计算和KPFM表征证明了间位的空穴传输分子（mDPA-SFX）表现出更集中的表面静电式和更大的偶极矩，这表明其具有更强的给电子能力，并可能通过静电偶极-偶极相互作用增加分子间的相互作用，提高电荷迁移率。薄膜的GIWAXS表征和晶体堆积模拟进一步说明间位分子表现出有序的分子取向以及更紧密的堆积距离，更有利于电荷传输。空穴迁移率和电导率的表征进一步证实了间位取代带给分子更好的传输能力。
图2. 取代基诱导的堆积表征 (a) pDPA-SFX和(b) mDPA-SFX的DFT计算表面静电势；(c) pDPA-SFX和(d) mDPA-SFX薄膜的KPFM图像；(e) pDPA-SFX和(f) mDPA-SFX薄膜在硅片上的二维GIWAXS图；(g) mDPA-SFX和(h) pDPA-SFX分子的模拟晶体堆积；(i)相应KPFM图像的CPD值分布；(j) mDPA-SFX溶液和膜的紫外-可见吸收光谱；(k)对应的GIWAXS图像沿qr方向的1D强度分布图;(1)两者电荷迁移率的比较。
要点三：通过界面键合及其钝化机理的表征，可以发现mDPA-SFX分子可以和Li-TFSI掺杂剂形成强健合以固定锂离子的运动；此外，mDPA-SFX可以与下面的钙钛矿表面形成多种相互作用，钝化界面处缺陷，固定离子迁移。这些相互作用对器件稳定性和效率的提高至关重要。
图3. 界面键合及其钝化机理表征 (a)空穴传输层内部和界面处的多键合相互作用机理；(b)与Li-TFSI混合的mDPA-SFX的19F谱核磁共振氟谱；(c) mDPA-SFX在PbI2薄膜上涂覆和未涂覆的FTIR光谱；DMSO-d6中有无PbI2的mDPA-SFX的1H谱和19F谱的NMR；(f) Pb4f，(g) I4f，(h) F1s在有无涂覆mDPA-SFX和pDPA-SFX钙钛矿膜上的XPS光谱。
要点四：将mDPA-SFX应用在钙钛矿太阳能电池中，其制备的单结器件获得了24.8%的效率，以及1.18 V的VOC、25.50 mA cm−2的JSC和82.54%的FF，远高于对位取代的pDPA-SFX（22.5%）。其制备的有效面积为12.95 cm2的大面积组件效率也达到了19.26%。同时，mDPA-SFX制备的器件也表现出更好的界面特性。
图4. 器件性能表征 (a)以mDPA-SFX和pDPA-SFX为HTM的性能最佳器件的J-V曲线(插图:性能参数)；(b)基于SFX核心的HTM效率对比；(c) HTM基器件的IPCE光谱；(d)组件制作示意图；(e)在5×5 cm衬底上制备的基于mDPA-SFX的性能最佳的微型模块的J-V曲线和照片；(f)基于各种HTM的单空穴器件J-V曲线，插图为其器件结构；(g)不同HTMs设备的暗态J-V曲线；(h) Mott-Schottky图和(i)不同HTMs器件VOC的光强依赖性。
要点五：mDPA-SFX制备的器件表现出良好的环境稳定性和光照稳定性。在湿度为~40%的环境中放置500 h后，Spiro-OMeTAD和pDPA-SFX基器件的PCE分别下降到初始值的45%和67%；而基于mDPA-SFX器件的PCE则更加稳定，在相同时间内保留了初始值的87%。此外，在最大功率点追踪的工作条件下，工作商业化X60和Spiro-OMeTAD器件表现出快速的降解，其T80值分别仅达到164和274 h。相反，mDPA-SFX和pDPA-SFX器件分别表现相当好的光照稳定性，获得了约2,238和1,815 h的T80值，mDPA-SFX的T95也达到了1000 h。
图5. 器件稳定性表征 (a) mDPA-SFX、pDPA-SFX和Spiro-OMeTAD基未封装器件在空气(~40% RH)中的长期稳定性；(b) mDPA-SFX和近3年报道的光稳定性HTMs的对比；(c) 两个HTMs和Spiro-OMeTAD在太阳照射下未封装器件的MPP稳定性追踪；(d)光老化器件中钙钛矿膜的I/Pb能谱比值比较；(e)mDPA-SFX，(f) pDPA-SFX和(g) Spiro-OMeTAD基钙钛矿膜在光照35天后的SEM图像；光老化35天后的(h) mDPA-SFX，(i) pDPA-SFX和(j) Spiro-OMeTAD基器件的阳离子分布深度曲线的ToF-SIMS曲线。
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文 章 链 接
Molecular Design of Hole Transport Materials to Immobilize Ion Motion for Photostable Perovskite Solar Cells
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202412042
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通 讯 作 者 简 介
严克友教授：华南理工大学环境与能源学院博导，主要研究工作为新型光伏发光材料和器件，包括钙钛矿电池、LED和新型薄膜材料。
郭鹍鹏教授：太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室博导，主要研究工作为有机半导体材料的设计、合成和在太阳能电池中的应用，刺激响应有机功能材料的合成与应用研究。
王耀：上海交通大学溥渊未来技术学院助理研究员，主要研究方向为纳米晶材料的制备与应用及未来光伏材料与器件的制备。
邱建航：中国科学院金属研究所副研究员，主要研究方向半导体氧化物表及界面性能调控与光伏应用
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