突破锌枝晶难题！胶原蛋白添加剂改善Zn沉积，实现锌电池稳定循环- 大数跨境

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突破锌枝晶难题！胶原蛋白添加剂改善Zn沉积，实现锌电池稳定循环

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2024-09-08

导读：胶原蛋白助阵锌离子电池：Cll调控电解液，提升充放电速度与循环性能

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文章信息

深圳大学米宏伟《AFM》：胶原蛋白调控溶剂化结构和界面反应助力水系锌离子电池快充

第一作者：高锦钰

通讯作者：米宏伟

单位：深圳大学

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研究背景

锌(Zn)由于其储量丰富、成本低、理论容量大等优势，被认为是可充电水系锌离子电池(ZIBs)的理想负极。然而，循环过程中锌枝晶的形成、表面腐蚀和析氢反应等副反应导致电荷转移动力学缓慢以及电极界面热力学异常，这限制了ZIBs的实际应用。许多研究者致力于通过如负极设计，电解质工程和负极保护层等策略去解决这些挑战。通过添加剂优化电解液是一种提高水系锌离子电池稳定性的常用且高效的策略。然而，目前广泛研究的有机添加剂具有毒性、低成本效益和单一功能，急需寻找一种环保且多功能的电解液添加剂来调节锌沉积过程中的各种干扰因素，阐明Zn²⁺沉积的机理以及电解液的溶剂化行为。

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文章简介

近日，来自深圳大学的米宏伟课题组将一种生物大分子胶原蛋白(Cll)作为电解液添加剂，通过氢键定向重构，优化Zn²⁺溶剂化结构，实现ZIBs的稳定循环。同时，Cll与Zn之间的强吸附相互作用使其在电场影响下优先暴露Zn(002)晶面，从而实现均匀的Zn沉积。此外，富含氮化锌(Zn3N2)和氟化锌(ZnF2)的固体电解液界面(SEI)进一步提高了Zn负极的循环可逆性。这一高效简单的策略有助于调整电解液的溶剂化行为和优化电解液-电极界面动力学行为，实现对水系锌离子电池快速充放电应用。相关工作以“Collagen-Mediated Solvent Sheathing and Derived Interfacial Manipulation towards Ultrahigh-Rate Zn Anodes”发表在《Advanced Functional Materials》。

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本文要点

要点一：电解质溶剂化结构表征

基于多种光谱技术分别探讨了不同浓度的Cll对电解质内 Zn²⁺配位环境的影响机制并证明了其对于氢键网络的重构。分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算进一步证明了 Cll 在重塑 Zn²⁺ 溶剂化鞘中的作用。此外，静电势（ESP）证明引入 Cll会缓解 Zn²⁺ 周围溶解结构的排斥性，从而加速了电荷迁移。

图 1. a) 不同浓度 Cll 的 ZOF 电解质中 -OH 伸缩振动的FTIR光谱、b) 1H NMR 光谱和 c) 拉曼光谱。d) ZOF 和 e) Cll+ZOF 的分子动力学（MD）模拟。f) 两种电解质中 Zn²⁺ 的径向分布函数（RDFs）和配位数（CN）。g) [Zn(H₂O)₅]²⁺ 和 [Zn(H₂O)₄(Cll)]²⁺的静电势。

要点二：电池的电化学性能优异

基于 Cll+ZOF 组装的 Zn|Zn 对称电池在 1 mA cm^-2 的条件下可稳定循环 3500 小时以上，其Zn|Cu 不对称电池在循环 1400 次后的平均CE 值高达99.82%，这表明Cll添加剂对提高Zn负极的可逆性和循环寿命非常重要。

图2. 基于 ZOF 和 Cll+ZOF 电解质的 Zn|Zn 对称电池在 a) 1 mA cm^-2 和 b) 30 mA cm^-2 下的循环稳定性。c)基于ZOF和Cll+ZOF电解质的Zn|Zn对称电池的倍率性能。d)不同电解质体系组装的对称电池性能比较。e) Zn|Cu不对称电池的CE测试。f)基于Cll+ZOF的Zn|Cu不对称电池电压曲线。

基于 Cll+ZOF 电解液组装的全电池在50 A g^-1 的大电流密度下循环20,000 次后仍能保持 74 mAh g^-1，而且没有短路趋势。软包电池在1 A g^-1 电流密度下稳定循环1000次后容量保持率为 99.0%。同样，即使在- 20°C的极端条件下，基于Cll+ZOF的全电池仍能稳定循环2800次。

图3. a) CV曲线，b) Zn | VO₂电池的倍率性能。c) 2 A g⁻¹和d) 50 A g⁻¹两种不同电解质下Zn|VO₂电池的长循环性能e)基于Cll+ZOF电解液的自放电测试。f)基于Cll+ZOF电解质的Zn|VO₂软包电池的电化学性能。g)基于Cll+ZOF电解液的Zn|VO₂电池低温性能测试。

要点三：Cll对于锌沉积界面的调控

采用原位光学显微镜和原位XRD实时监测Zn²⁺沉积行为。结果证明Cll 的添加有助于在原子尺度上调节Zn的沉积行为。利用 DFT 计算进一步分析了Cll对Zn沉积行为的调控机制，Cll 在Zn（002）晶面上的吸附能最低，表明 Cll 能诱导Zn²⁺沿 Zn（002）晶面优先沉积。

图4. 基于a) ZOF和b) Cll+ZOF电解质的Zn沉积行为的原位光学图像。(c)基于Cll+ZOF电解质的原位XRD分析。d)不同电解质在Zn表面的作用机理示意图。基于e) ZOF和f) Cll+ZOF电解液循环后Zn负极的SEM图像。基于g) ZOF和h) Cll+ZOF的循环Zn负极的AFM图像。i)金属Zn的晶体结构模型。j) Cll和H2O在不同Zn晶面上的吸附能。

进一步采用非原位XPS和TEM定量且定性分析了SEI 的主要成分和具体含量，确定了Zn负极界面处离子传输动力学机制。ZnF₂ 和 Zn₃N₂ 的协同作用可防止 Zn 负极界面处电解质的进一步分解及诱发的电子隧道效应，最终抑制H2O 分解的同时促进 Zn²⁺的迁移。

图5. a-c)基于Cll+ZOF的反应后Zn负极的XPS深度刻蚀分析。d) Cll和H₂O的HOMO和LUMO能级。基于f) Cll+ZOF和g) ZOF的不同无机组分的峰面积比。基于g) ZOF和h) Cll+ZOF反应后Zn负极的SEI高分辨率TEM图像。i)基于Cll+ZOF反应后Zn负极的SEI元素映射图像。

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文章链接

Collagen-Mediated Solvent Sheathing and Derived Interfacial Manipulation Toward Ultrahigh-Rate Zn Anodes

https://doi.org/10.1002/adfm.202412791

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通讯作者简介

米宏伟，女，博士，特聘研究员，深圳大学博士生导师，深圳市海外高层次人才，深圳市后备级人才。担任《粉末冶金材料科学与工程》特聘编委，《Rare Metals》、《Energy Materials and Devices》和《无机盐工业》青年编委，IEEE PES 储能技术委员会委员，中国化工学会会员。2006年毕业于华南理工大学获硕士学位，2014年毕业于中国地质大学(武汉)获博士学位，2019年在美国佐治亚理工学院林志群教授课题组访问交流1年。目前主要从事微纳材料的离子、电子输运特性研究及其在光催化方面和二次电池中的应用。先后主持了国家自然科学基金面上项目及青年基金、广东省自然科学基金项目和深圳市基础研究项目等，在国际重要学术期刊发表SCI论文110余篇，总引用4700余次，其中，以第一或通讯作者在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.、Appl. Catal. B-Environ.和Nano Energy等国际著名学术期刊发表SCI论文49篇；已获授权发明专利9项，荣获广东省科学技术进步奖二等奖2项，广东省自然科学奖二等奖1项，参编著作1部。课题组长期招聘博士后，欢迎咨询(milia807@szu.edu.cn)。