重庆大学龚云教授CEJ：拓扑共生的多相超晶格的混合阴离子效应实现高性能钠离子存储：由阴离子电荷补偿触发的多电子氧化还原

第一作者：冯力文

通讯作者：龚云*

单位：重庆大学化学化工学院

为了抑制钠离子电池正极材料高压下的不可逆相变、释放氧以及结构降解，近日重庆大学龚云教授团队合成了拓扑共生的多相超晶格：铬掺杂的Na_2.24V_1.76F₆（Cr-NaVF），其中NaVF₃、Na₃VF₆和Na₃CrF₆具有相同的晶胞，一些晶格位置同时由Na、V和Cr占据，这些元素具有不同的占有率。钙钛矿型的NaVF₃可以为Na⁺迁移提供通道，而富Na的Na₃VF₆有助于电子转移。最有趣的是，Cr-NaVF在1.0~4.2 V电压范围内充放电，容量不断增大，最高达到~300 mAh g^-1，在10000个充放电循环中具有优异的容量保持性，这与在充放电过程中发生的Na₃V^IIIF₆ ↔NaV^IIF₃和Na₃V^IIIF₆/NaV^IIF₃ → Na₃V^VO₂F₄/NaV^IIIOF₂的拓扑相变有关。在充电过程中，Cr的浸出导致晶格中出现空位，使得F能够部分被来自Cr-NaVF表面涂层中的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或PVP衍生物的O替代，这减弱了金属-F键，促进了Na⁺的转移，并提供了额外的分子轨道能级，从而激发了V²⁺ ↔ V⁵⁺的多电子转移。该研究提出了一种基于原位生成的钠钒氟化物/氧化物超晶格和通过阴离子电荷补偿引发的多电子氧还原机制的新策略，从而在高电压下实现了超高的容量和结构完整性。

1.掺铬的Na_2.24V_1.76F₆（Cr-NaVF）可以视为拓扑共生的NaVF₃、Na₃VF₆和Na₃CrF₆的多相超晶格。

2.钙钛矿型的NaVF₃提供了Na⁺迁移的通道，而富钠的Na₃VF₆则有助于电子的转移。

3.Cr-NaVF表现出约 300 mAh g^-1的大容量，并在高电压范围内具有优异的循环耐久性。

4.铬的浸出在晶格中留下了空位，促进了F被O的部分替代，进而导致涉及氧的拓扑相变。

5.它还削弱了金属-F 键，促进了Na⁺ 的转移，并提供额外的分子轨道能级，从而激发了 V²⁺ ↔ V⁵⁺ 的多电子转移。

图1 V 3d轨道在{VF₆}（左）和{VF₄O₂}/{VF₆}八面体几何构型中的分子轨道能级（中）；阴离子对V²⁺ /V³⁺、V³⁺ /V⁴⁺和V⁴⁺ /V⁵⁺的氧化还原电位（相对于Na⁺ /Na）的影响（右）

图2 NaVF 和 Cr-NaVF 的合成流程示意图（插图：Cr-NaVF中容量提升和动力学特性）

图3 (a) Cr-NaVF 和 NaVF 的 XRD 图谱；(b) NaVF₃、Na₃VF₆ 和 Na₃CrF₆ 的晶胞；(c) Cr-NaVF 的 Rietveld 精修；(d) Cr 掺杂的 Na_2.24V_1.76F₆ 的晶胞；

(e) 红外光谱

图4 Cr-NaVF的(a, b) SEM图像；(c) TEM 和 HRTEM 图像；(d) HAADF元素分布图；(e) HAADF-STEM 图像；(g) Cr 3p；(h) V 2p；(f) Cr-NaVF 中各晶面相对位置；(i) Cr-NaVF 和 NaVF 的 EPR 谱

图5(a) Cr-NaVF、NaVF 和 Cr-NaVF-G 在 0.1 A g^-1下的循环性能；活化的样品的(b)倍率性能和(d, e)充放电曲线：(d) Cr-NaVF 和 (e) NaVF。(c)活化的Cr-NaVF 和其他钒基及钙钛矿基的钠离子电池正极的Ragone图

图6 (a) Cr-NaVF 在不同状态下的非原位XRD图谱，(b)红外光谱(IR)，(c) V 2p和(d) Cr 3p精细XPS光谱

图7 活化的Cr-NaVF的(a, b) SEM图，(c) TEM图，(d)元素分布图，(e, f) HRTEM 图像

图8 (a) Na₃VO₂F₄和NaVOF₂的结构模型；(b) NaVF₃、Na₃VF₆和Na₃CrF₆的总态密度 (TDOS)比较；(c) Na₃VF₆ 和Na₃VO₂F₄的TDOS比较；(d) NaVF₃ 和 NaVOF₂ 的TDOS比较

为了减缓高压下的氧损失、结构退化，获得理想的容量以及优异的循环稳定性，本文采用了钠钒氟化物（NaVF）的超晶格替代钠钒氧化物，作为钠离子电池（SIB）正极材料。在该材料中，低价的钒（V）和具有强电负性的低原子量的氟（F），能够承受高的电压并提供高的理论容量。在本研究中，通过简便的水热法合成了掺铬的Na_2.24V_1.76F₆（Cr-NaVF）拓扑共生的多相超晶格，其中NaVF₃、Na₃VF₆和Na₃CrF₆具有相似的晶胞，其中一些晶格位置同时被Na、V和Cr占据。在钙钛矿型NaVF₃的通道中，可以实现Na⁺的迁移，而在富Na的Na₃VF₆中，电子转移得到促进。

最令人印象深刻的是，Cr-NaVF在循环测试的早期表现出容量增加，在1.0-4.2 V（相对于Na⁺/Na）电压范围内，0.1 A g^-1的电流密度下，容量可高达约300 mAh g^-1，并且在2.0 A g^-1的电流密度下经过10,000次循环后具有良好的容量保持率。该性能与充放电过程中的Na₃V^IIIF₆ ↔ NaV^IIF₃和Na₃V^IIIF₆/NaV^IIF₃ → Na₃V^VO₂F₄/NaV^IIIOF₂的拓扑相变有关。在充电过程中，Cr浸出到电解液中，导致Cr-NaVF晶格中出现空位。同时，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或其衍生物涂层与Cr-NaVF的反应促进了F部分被O取代。原位生成的Na₃V^VO₂F₄/NaV^IIIOF₂拓扑超晶格削弱了原有的金属-F键，促进了Na⁺的迁移，并提供了额外的分子轨道能级，从而激发了V²⁺ ↔ V⁵⁺的多电子氧化还原机制，该机制与阴离子（F⁻→ O^2–）的电荷补偿有关。

重庆大学教授，博士生导师。作为项目负责人，主持国家自然科学基金面上项目3项，主持省部级自然科学研究项目多项，近年来在SCI/EI收录的国内外学术刊物上以通讯作者发表SCI论文70余篇。

主要研究方向是无机化学和电化学：主要从事金属-有机框架(MOFs)、无机纳米材料、多金属氧酸盐(POMs)等的合成及其在钠离子电池、锌离子电池、超级电容器和电催化等方面的应用研究工作。

重庆大学化学化工学院硕士研究生在读，主要研究方向为钠离子电池正极材料的设计合成与电化学性能的研究。

实验室自有仪器：

电化学工作站（3台）、电池测试仪（22台）、理论计算服务器、旋转圆盘电极、紫外-可见光谱仪、光催化装置、粉末衍射仪、带自净化系统和加热功能的手套箱。

Mixed-anion effect in topotactic syntopogenous multiphase superlattices for superior sodium-ion storage: Multi-electron redox triggered by charge compensation of anions