西南大学，AEM：一种由无机NaBr以及亲钠组分如Sn和Na-Sn合金组成的复合电极以解决含硫衍生物电解液中钠金属负极挑战

第一作者：赵晴

通讯作者：戚钰若、徐茂文

单位：西南大学

室温钠硫电池因其理论比容量高（1274 W·h·kg^-1）、硫和钠资源分布广泛价格低廉，被视为下一代固定储能解决方案获得越来越多的关注。然而，这种电池体系依然面临许多挑战，最为紧迫的就是不利的硫衍生物种溶解、穿梭于电解液中，并造成钠金属负极的不稳定。

基于此，西南大学戚钰若研究员和徐茂文教授战略性地提出了一种由无机NaBr以及亲钠组分如Sn和Na-Sn合金组成的复合电极（表示为NBS），以解决含硫衍生物电解液中钠金属负极面临的挑战。该电极在含有硫衍生物的电解液中具有四个关键优势：（1）NBS电极由于其增加的机械强度和均匀的钠沉积而有效地减轻了钠枝晶的形成。（2）通过保持良好的Na⁺亲和力和均一的Na⁺通量确保了负极的界面稳定性。（3）NBS电极对硫衍生物表现出很强的抗腐蚀能力，其特征在于与硫衍生物的弱吸附和有限的电荷转移，以及较低的Na₂S₂/Na₂S解离能垒。（4）即使在存在硫衍生物的电解液中，该电极由于具有低Na⁺扩散势垒和快速Na⁺迁移速率，该电极也能保持快速的反应动力学。

图1 含硫衍生物电解液中NBS电极和保护机制的示意图。

图2 电极结构表征研究

NBS的结构为NaBr和Na-Sn合金组分的杂化。NaBr在整个负极中表现为分散相，而Na-Sn合金表现出梯度结构，钠含量在垂直维度上逐渐占优势。

图3 NBS负极的电镀/剥离可逆性和稳定性

在酯类电解液中，裸钠电极显示出仅为96.1%的平均CE，表明在循环期间显著的不可逆钠损失，最终导致重复电镀/剥离后的死钠。相比之下，NBS负极展现出更高98.7%的CE。如图3d所示，在1 mA cm^-2/1 mA h cm^-2下，，NBS对称电池仅在10 mV的轻微极化电压下保持稳定的电镀/剥离超过2000小时。即使在更具挑战性的条件下（2 mA cm^-2/2 mA h cm^-2），如图3e所示，NBS对称电池在极低的极化下也保持了超过2000小时的优异循环稳定性。

图4 形貌比较及枝晶抑制作用

通过原位光学显微镜观察NBS负极在钠沉积过程中抑制枝晶形成（图4b-c）。在1mA cm^-2的电流密度下，裸Na在5分钟内显示出明显的枝晶生成，并随着时间延长而不断生长。此外，在约10分钟内观察到气泡形成，这表明新沉积的钠和有机电解质之间发生了剧烈反应。相反，NBS电极在钠沉积期间没有任何枝晶形成或气泡产生。此外，利用非原位FESEM（图4d）显示NBS电极保持其原始结构(参见图2a)，表面上几乎没有枝晶或“死”钠，表明均匀的钠沉积/溶解。图4f中的横截面图像表明，NBS电极保持了保持良好的复合结构和均匀沉积的钠层，也再次证实了观察到的循环稳定性。

图6 电极在含有硫衍生物的电解液中的特性及沉积剥离行为

通过在Na₂S₈基电解液中测试，NBS电极表现出较低的电池极化、更加稳定的界面行为以及更强的耐腐蚀性。XPS分析表明，NBS电极表面氧化硫物种的数量高于裸Na电极，这表明NBS电极能够减少硫衍生物的还原反应。FESEM图像进一步展示了NBS电极表面光滑、无树枝晶生长的特性，证明NBS电极具有优异的钠沉积/溶解性能，并且在硫衍生物电解液中具有较强的抗腐蚀作用。整体来看，NBS电极在实际钠硫电池应用中展现了更高的稳定性和长周期的循环能力，尤其在含有硫衍生物的电解液中，表现出极大的潜力。

图7 DFT计算

基于DFT的研究深入分析了不同成分（Na、Na₁₅Sn₄、Sn和NaBr）与多硫化物（Na₂S₄、Na₂S₆、Na₂S₈）之间的相互作用。结果显示，Na对多硫化物的吸附最强。Na₁₅Sn₄、Sn和NaBr具有更强的抗硫衍生物腐蚀能力。通过电子密度分析和Bader电荷分析，我们发现NBS电极通过减弱多硫化物的吸附、限制电荷转移并促进已沉积Na₂S₂/Na₂S的解离，显著提高了钠金属负极的稳定性和循环性能。

图8 钠硫全电池电化学性能

在与Co-NMCN@S正极配对的全电池中，NBS负极的过电位明显降低，其循环稳定性更佳。相比裸钠负极，NBS负极的初始可逆容量和衰减率均表现出更好的性能。进一步与SPAN正极配对的实验表明，NBS负极充放电过程中的电压差显著降低，电池的速率性能和循环稳定性均得到提升。XPS和FESEM分析结果进一步表明，NBS负极抑制了硫衍生物对电极表面的腐蚀，证明了NBS负极在实际应用中的可行性和优势。

戚钰若研究员：戚钰若研究员：博士生导师，目前研究兴趣主要集中在钠离子电池、钠硫电池等方面，多篇研究论文发表在如Nat. Commun.、Joule、Adv. Energy Mater.、Angew、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy等国际著名刊物上，已授权发明专利7项，主持各级项目9项。担任《Battery Energy》、《Rare Metals》、《Carbon Neutralization》、《Energy Lab》、《Materials Lab》青年编委。