燕山大学闫长媛、陈彬，CEJ: 超低浓度铁离子氧化还原助力实现高性能有机铜金属电池

第一作者：闫长媛*

通讯作者：闫长媛*，陈彬*

单位：燕山大学

金属铜（Cu）阳极具有高的反应电位（0.34 V vs. 标准氢电极），这使得其在水系电解质中具有相对高的热力学稳定性。因此，近年来，铜金属电池引起了人们的广泛关注。在二次储能电池的研究中，多步氧化还原反应可以明显提升电池的能量密度。目前，水系CuCl₂电解质中氯离子的稳定配位能够使得Cu²⁺和Cu⁺共存，这使得其成为一种能够促进多种氧化还原反应发生的有前途的铜离子电解质。然而，巨大的挑战来自于水系CuCl₂电解质和金属铜之间的强烈化合反应，这阻碍了基于变价铜离子电解质的高性能的铜金属电池的开发。因此，在铜金属电池中，采用有机CuCl₂电解质有望实现多步稳定的氧化还原反应，然而，此类研究仍未得到探索。众所周知，铁离子主要以Fe²⁺和Fe³⁺的形式存在，但目前已报道的基于水系Fe(CF₃SO₃)₂、Fe(ClO₄)₂和FeSO₄电解质的铁离子电池均以Fe²⁺而非Fe³⁺作为主要电荷载体。值得注意的是，考虑到金属铁比金属铜具有更强的还原性，推测在铜金属电池中使用高价态的Fe³⁺电解质可能具备更加理想的氧化还原动力学，同时这也有助于Fe³⁺电化学储能的应用。

近日，来自燕山大学的青年教师闫长媛、陈彬，在国际知名期刊《Chemical Engineering Journal》上发表题为“Enabling high-performance organic copper metal batteries via ultralow-concentration iron ion redox”的研究文章。该工作利用电解质的协同效应，以N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 体系为基础，采用1 m Cu(OTf)₂+0.05 m FeCl₃有机电解质构建了一种新型铜金属电池。研究机理表明，该有机电解质在Cu||PANI电池和Cu||CuFe-PBA电池中均实现了三步稳定的氧化还原反应。有趣的是，超低浓度氯离子的配位不仅有效稳定了Cu⁺，而且使得两个独立的氧化还原反应（Cu²⁺/Cu⁺和Cu⁺/Cu₀）能够进行。同时，超低浓度的Fe³⁺实现了与Fe²⁺的有效转化。因此，设计的含有0.05 m FeCl₃添加剂的有机铜离子电解质对金属铜表现出出色的热力学稳定性，使得Cu||Cu对称电池在0.5 mA h cm⁻²下保持4000小时（~167 天）的循环寿命，这是迄今为止铜离子电池中最高的。受益于Fe³⁺/Fe²⁺的氧化还原反应，Cu||PANI电池在2000次循环后表现出85.60%的高容量保留率，这项工作为优化铜金属电池电解质配方开辟了前所未有的可能性。

NMP是一种极性有机溶剂，其羰基具有强电负性，且NMP的供体数（DN，27.3 kcal mol^-1）高于水分子（18.0 kcal mol^-1），这表明其更倾向于与铜离子配位并解离CuCl₂电解质中的阴阳离子对。在三电极测试的Tafel曲线中，与CuCl₂-H₂O电解质相比，CuCl₂-NMP电解质中较高的峰值电位表明其对Cu阳极具有更高的稳定性。然而，对应的腐蚀电流会随着CuCl₂浓度的增加而显著增加。此外，X射线衍射分析表明，Cu阳极在不同浓度的CuCl₂-H₂O电解液中浸泡2 h后，在28.5°、47.4°和56.2°附近出现了新的特征峰，这些峰来自白色的立方结构的CuCl (PDF#81-1841)。因此，Cu阳极在低浓度的CuCl₂-NMP电解质中才能够显示出优异的热力学稳定性。

为保证足够的铜离子供应和优化CuCl₂电解质的利用率，作者利用协同效应制备了不同浓度的Cu(OTf)₂+CuCl₂电解质。LSV曲线表明，添加CuCl₂后，不同体系的电解质的电化学窗口均有所减小。具体地，水系和NMP电解质的电化学窗口分别为0.13-1.01 V和0.07-1.23 V。此外，NMP体系的电解质组装的Cu||Cu对称电池均能在2000小时内稳定运行。其中，1 m Cu(OTf)₂-NMP、1 m Cu(OTf)₂+0.05 m CuCl₂-NMP和1 m Cu(OTf)₂+0.1 m CuCl₂-NMP 电解质产生的极化电压分别约为95 mV、30 mV和34 mV。进一步地，原位光学显微镜测试显示，在1 m Cu(OTf)₂-H2O电解质中电镀铜30 min后，铜表面出现不受控制的铜枝晶，并在整个电镀和剥离循环中持续存在。相反，在添加CuCl₂的水系电解质中，铜枝晶结构不明显，而是出现松散的铜颗粒结构。值得注意的是，金属铜在NMP电解质中的沉积形貌均匀且致密，且在整个电镀/剥离循环过程中未出现明显的枝晶结构。

组装的Cu||PANI电池的CV曲线表明，在1 m Cu(OTf)₂电解质中引入0.05 m CuCl₂容易发生两步氧化还原反应，具体涉及Cu0/Cu⁺和Cu⁺/Cu²⁺的转化，且该转化反应与溶剂的选择无关。有趣的是，与LiCl、CuCl₂、CaCl₂ 和AlCl₃ 添加剂相比，0.05 m FeCl₃的复合电解质在CV曲线中均表现出三对明显的氧化还原峰和更高的电流响应密度。作者通过紫外-可见吸收光谱分析显示，极低浓度的氯离子仍能促进大量Cu-Cl配合物的形成。作者也证实了溶剂的选择、电解液浓度及阳离子添加剂的价态对Cu||PANI电池的氧化还原动力学影响并不显著。具体地，与1+0.05 CuCl₂-NMP电解质相比，1+0.05 FeCl₃-NMP电解质呈现出新的O1’/R1’氧化还原峰。因此，协同的1+0.05 FeCl₃-NMP电解质的氧化还原机理涉及四个不同的转化反应。首先，当电解质接触Cu阳极时发生置换反应，生成Fe²⁺和Cu²⁺。其次，在充电过程中，Fe²⁺被氧化为Fe³⁺，同时伴随着Cu/Cu⁺和Cu⁺/Cu²⁺的转化。

作者展示了电流密度为2 A g^-1时Cu||PANI电池的长期循环性能。在1+0.05 FeCl₃-NMP电解质中，Cu||PANI电池经2000次循环后放电比容量为108.7 mAh g^-1，容量保留率为85.60%。而采用1+0.05 CuCl₂-NMP和1+0.05 LiCl-NMP电解质的Cu||PANI电池出现严重的容量衰减现象。此外，组装的Cu||Cu对称电池在面积容量为0.5 mAh cm^-2、极化电压约为20 mV的情况下能够稳定运行4000小时（约167天），这与之前报道的一步或两步氧化还原反应的铜离子电池相比，其表现出优异的循环寿命。总体而言，设计的具有超低浓度Fe³⁺的NMP电解质显着提高了铜金属电池的放电比容量和循环稳定性。这项工作强调了FeCl₃在增强电化学储能方面的重要作用，并为开发高性能铜金属电池提供了新的机遇。

Enabling high-performance organic copper metal batteries via ultralow-concentration iron ion redox