河北农大/温大/苏州纳米所/燕大，ESM：Cu诱导Na4Fe3(PO4)2(P2O7)晶格畸变构筑高性能钠离子电池

第一作者：齐欣然，董庆雨

通讯作者：王龙刚*，邵辉*，陈双强*，赵孝先*

单位：燕山大学，中科院苏州纳米所、温州大学、河北农业大学

在众多 SIBs 正极材料中，铁基混合聚阴离子磷酸盐Na₄Fe₃(PO4)₂(P₂O₇)（NFPP）具有开放的三维离子扩散通道、优异的结构稳定性、较小的体积变化（小于4%）、高理论比容量（129 mAh g^-1）和高平均工作电压（3.1 V）等优点。然而，NFPP 中阴离子基团的隔离特性导致其本征电子电导率低和 Na⁺扩散动力学缓慢，限制了其进一步商业化应用。为此，研究人员进行了许多尝试来应对这些挑战，特别是通过最常用的导电碳涂层包覆和杂原子掺杂策略。尽管碳涂层增强了 NFPP 颗粒周围的电子传输，但它并未改变其本征电子电导率。通过引入杂原子可以有效提高本征电子电导率和离子扩散能力。此外，金属掺杂可以诱导晶格畸变，增强离子和电子转移途径，从而提高电池的电化学性能。然而，在金属离子掺杂诱导晶格畸变以优化 NFPP 本征性能方面仍存在空白。

近日，来自河北农业大学的赵孝先教授与温州大学的陈双强教授、中科院苏州纳米所的邵辉副研究员、燕山大学的王龙刚副教授合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Copper-induced lattice distortion in Na₄Fe₃(PO4)₂(P₂O₇) cathode enabling high power density Na-ion batteries with good cycling stability”的观点文章。本研究通过在 NFPP 的 Fe 位点掺杂 Cu引起NFPP晶格产生局部晶格畸变，从而增强了离子和电子转移途径，有效降低了NFPP的带隙，缩短了Fe-O和Cu-O键长，显著提高了材料的本征离子电导率和钠离子扩散动力学。

采用简单的喷雾干燥法结合高温煅烧制备了 Na₄Fe₃₋ₓCuₓ(PO₄)₂(P₂O₇)（NFPP-xCu，x = 0, 0.15, 0.3, 0.45, 0.6）材料。研究发现 Cu 掺杂未改变 NFPP 的正交结构主相，但过量掺杂会产生更多的杂质相。Cu掺杂后，由于晶格收缩，Fe-O 键的键长从 1.54 Å 缩短至 1.48 Å，有利于在充电和放电过程中促进更快的电子转移。此外，在NFPP-0.3Cu 的晶格中存在显著的局部畸变和无序，而其他区域的晶格间距几乎保持不变。这一观察结果表明 Cu²⁺的掺杂诱导了 NFPP 的局部晶格变化。

Cu²⁺掺杂诱导的晶格畸变，其为离子传输提供了额外的有效通道，增强了电荷转移能力。因此，NFPP-0.3Cu 在 1C 下的放电容量达到 119.01 mAh g⁻¹，在 0.5、1、2、5、10、15、20 和 25C 下分别展现出128.5、120.5、113.1、105.08、97.13、91.40、84.61 和 76.17 mAh g⁻¹的高可逆容量。即使在20C的超高电流密度下，NFPP-0.3Cu 在 3000 次循环后仍能提供 73 mAh g⁻¹ 的高比容量，容量保持率为 82.76%。优异的循环稳定性归因于局部晶格畸变，其增加了材料对体积变化的耐受性并减少了循环过程中的结构疲劳。

原位XRD结果表明 NFPP-0.3Cu 表现出高度可逆的两相反应机制。同时，在充放电过程中NFPP-0.3Cu展现出较小的体积变化（4.0%）和小范围内的微观应力波动（0-0.35 G），这表明 NFPP-0.3Cu 在循环过程中具有良好的结构稳定性和较小的内应力变化。

通过 DFT 计算，评估了 Cu²⁺掺杂对 NFPP 的电子结构和Na+扩散动力学的影响。Cu²⁺掺杂后NFPP中的电荷重新分布。NFPP-0.3Cu 不仅具有较小的带隙，同时具有最小的Na+迁移能垒。因此，Cu 的掺杂显著提高了NFPP的本征电子导电性和Na+扩散动力学。此外，NFPP-0.3Cu 在不同掺杂比例的样品中晶格畸变角（α, β, γ）处于相对中间位置，说明其晶格结构达到一定平衡状态，且具有最低的晶格应力。

为了进一步评估 NFPP-0.3Cu的实际适用性，将商业硬碳（HC）作为阳极，NFPP-0.3Cu作为阴极组装成NFPP-0.3Cu//HC全电池。NFPP-0.3Cu//HC在 1、2、3、5、10 和 15C 下分别展现出89.8、74.9、66.6、55.8、34.6 和 19.4 mAh g⁻¹的高可逆比容量。此外，基于阳极和阴极中活性材料的总质量，NFPP-0.3Cu//HC 在 1C 下的能量密度约为 230 Wh kg⁻¹。值得注意的是，NFPP-0.3Cu//HC 在低功率密度 328.8 W kg⁻¹ 下可实现230 Wh kg⁻¹的高能量密度，并且当功率增加到 2280 W kg⁻¹ 时，仍能保持 68.4 Wh kg⁻¹ 的能量密度。

Copper-induced lattice distortion in Na₄Fe₃(PO4)₂(P₂O₇) cathode enabling high power density Na-ion batteries with good cycling stability

王龙刚简介：王龙刚，现任燕山大学环境与化学工程学院副教授、硕士生导师、博士生导师。主要从事纳米药物、生物传感器、纳米催化剂和电化学等相关领域的研究工作。主持多项省部级项目和企业课题。以第一作者或者通讯作者在《Angewandte Chemie International Edition》、《Energy Storage Materials》《Biosensors and Bioelectronics》、《ACS Applied Materials & Interfaces》等SCI收录期刊发表50多篇论文，含高被引论文5篇，授权发明专利项10项。

齐欣然：燕山大学2022级硕士研究生，导师为王龙刚教授，联合导师为河北农业大学赵孝先教授。主要研究方向为聚阴离子型钠离子电池先进材料的设计与合成，开发具有低成本高性能兼具实用型钠离子电池正极材料。迄今，在Angewandte Chemie International Edition，Energy Storage Materials，Rare Metals，Chemical Engineering Journal等国际高水平期刊上发表论文5篇，其中第一作者3篇，申请发明专利2项。

赵孝先教授课题组成立于2018年6月，目前主要从事多级结构储能材料的设计及其性能研究，特别是关于钠离子电池电极材料进行了大量研究工作，成立以来在Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Stor. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.、Energy Stor. Mater.、J. Energy Chem.、Chem. Eng. J.等高水平期刊发表相关论文40余篇，其中第一作者和通讯作者论文30多篇（近五年29篇），本科生一作2篇，。课题组依托河北农业大学和理学院公共实验平台，科研环境良好，欢迎各位同仁多方合作。