河北工业大学王洪海教授/刘加朋副教授AFM：杂原子调控铜单原子催化宿主材料用于促进水系锌硒电池氧化还原反应

第一作者：徐慧婷，郭鹏

通讯作者：王洪海*，刘加朋*

单位：河北工业大学，天津大学

水系锌硒电池因其固有的安全性和高比容量而备受关注。然而，氧化还原反应缓慢的问题是阻碍水系锌硒电池发展的一个重要障碍。近年来，催化型宿主材料被认为是增强电池氧化还原反应的有效策略。其中，单原子催化剂（SACs）因其独特的活性中心和几乎100%的中心金属利用率而受到广泛关注。然而，大多数SACs的中心金属通常呈现对称配位环境（如M-N₄），这常常表现出较差的电子转移能力和对反应物的吸附能力。研究表明，在M-N₄结构中引入不同的杂原子取代部分N原子，可以从根本上打破中心金属的对称配位环境，从而调节SACs的电子构型和催化活性。因此，构建具有不对称配位的SACs宿主材料在促进水系锌硒电池中的硒氧化还原反应方面具有巨大的潜力。此外，不同杂原子的引入也可以调节单原子材料的负载和结构性能。

近日，来自河北工业大学的王洪海教授与刘加朋副教授在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Heteroatoms Modulate the Copper Single Atom Catalytic Host Materials for Promoting the Redox Reaction in Aqueous Zinc-Selenium Batteries”的研究文章。该研究合成了一种氮磷不对称配位的铜单原子催化主体材料（CuN₃P₁@C），并用于水系Zn-Se电池。CuN₃P₁@C主体材料具有丰富的多孔结构、高Cu单原子负载量以及独特的不对称配位环境，从而显著降低了Se和Zn之间氧化还原反应的反应能垒，提高了水系Zn-Se电池的电化学性能。该研究为设计杂原子调控单原子基主体材料来促进水系Zn-Se电池的氧化还原反应开辟了一条新途径。

用聚吡咯（PPy）水凝胶制备CuN₃P₁@C，如图1a所示。将吡咯单体、植酸和二水合氯化铜混合并自组装形成PPy。然后，将PPy热解，然后酸洗得到CuN₃P₁@C。作为比较，在不添加植酸的情况下制备对称N配位铜活性位点（CuN₄@C）。

从x射线衍射（XRD）谱图（图1b）中可以看出，CuN₃P₁@C和CuN₄@C仅在24°附近出现一个宽峰，这是碳的（002）晶面。值得注意的是，没有观察到铜金属的特征峰。此外，拉曼光谱（图1c）显示CuN₃P₁@C和CuN₄@C表现出典型的碳的D带和G带特征峰。CuN₃P₁@C的D波段与G波段强度之比（1.12）显著大于CuN₄@C（0.92），这一结果表明CuN₃P₁@C存在较多的缺陷。此外，利用N2吸附/解吸等温曲线评估样品的比表面积（图1d）。与CuN₄@C相比，CuN₃P₁@C呈现出典型的Ⅳ型等温曲线，证实了CuN₃P₁@C中存在微孔和介孔。同时，CuN₃P₁@C的比表面积（235.9 m² g^-1）大于CuN₄@C的比表面积（23.0 m² g^-1）。

SEM图像（图1e）显示CuN₃P₁@C表现出纳米颗粒形态。TEM图像（图1f和）进一步表明，在CuN₃P₁@C未观察到金属铜纳米颗粒，这表明在酸洗过程中成功去除了残留的金属铜。值得注意的是，CuN₃P₁@C具有独特的孔隙结构，这与BET结果一致。此外，HRTEM图像（图1g）显示，CuN₃P₁@C仅表现出典型的碳晶格（平均间距为0.37 nm）。如像差校正HAADF-STEM （AC HAADF-STEM）图像所示，在CuN₃P₁@C（图1h， i）中可以观察到分散良好的Cu金属亮斑。能量色散谱（EDS）映射（图1j）进一步证实了CuN₃P₁@C （C、N、P和Cu元素）中各种元素的均匀存在。

利用x射线光电子能谱（XPS）进一步分析了样品的电子结构。N 1s的XPS光谱（图2a）可分为五个卷积峰，分别属于吡啶N、Cu-N、吡啶N、石墨N和氧化N 。此外，CuN₃P₁@C的P 2p XPS光谱（图2b）显示了132.3和133.7 eV下的P - C和P - O键。值得注意的是，129.9 eV处的峰值可归因于P - Cu键，表明P杂原子取代了部分N杂原子与Cu配位。为了进一步分析CuN₃P₁@C中Cu的配位构型，以铜箔、氧化亚铜（Cu₂O）、氧化铜（CuO）和铜（II）酞菁（CuPc）为参考，进行了X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱测试。由图2c可知，CuN₃P₁@C的Cu k边吸收谱高于铜箔，低于CuO，说明Cu的价态介于Cu0和CuII之间。此外，如傅里叶变换（FT） EXAFS光谱（图2d）所示，CuN₃P₁@C在1.55和2.03 Å处表现出明显的散射峰，这可以归因于Cu-N和Cu-P第一壳层配位。

为了进一步研究Cu的配位结构，将EXAFS曲线拟合到Cu的第一配位壳层上。如图2e、f所示，拟合曲线与实验结果一致，进一步证实了Cu原子与N、P原子是配位的。根据CuN₃P₁@C配位信息表可知，Cu与N原子的配位数为3，与P原子的配位数为1。这种不对称配位环境可以增强CuN₃P₁@C的电子转移能力和吸附能力。此外，通过电感耦合等离子体（ICP）测试探索了样品中Cu单原子的含量。得益于P杂原子的引入，CuN₃P₁@C的Cu单原子含量高达6.28 wt%，是CuN₄@C （0.42 wt%）的14倍以上。如此高的Cu单原子含量有利于提供更多的催化活性位点。

从恒流充放电（GCD）曲线（图3a）可以看出，在0.2 A g-1时，Se/CuN₃P₁@C阴极的比容量（756 mAh g^-1）大于Se/CuN₄@C阴极（262 mAh g^-1）。同时，存在明显的充放电平台，这可归因于Se和Zn之间的氧化还原反应。在倍率性能图（图3b）中，Se/CuN₃P₁@C阴极表现出优异的速率性能。同时，在相同电流密度下，Se/CuN₃P₁@C阴极比Se/CuN₄@C阴极具有更大的比容量。此外，从Nyquist图（图3c）可以看出，Se/CuN₃P₁@C阴极在高频区表现出比Se/CuN₄@C阴极更小的电荷转移电阻，说明Se/CuN₃P₁@C阴极具有更快的电荷转移速率。在低频区，Se/CuN₃P₁@C阴极呈现出比Se/CuN₄@C更陡的斜率，说明Se/CuN₃P₁@C具有更快的离子扩散速率。在5.0 A g^-1电流密度下，研究了样品的长期循环性能。如图4d所示，经过4000次循环后，Se/CuN₃P₁@C阴极仍然提供181 mAh g^-1的比容量（容量保留率为82.3%，每周期衰减0.0044%），而Se/CuN₄@C阴极的比容量仅为18 mAh g^-1（容量保留率仅为33.4%）。上述结果表明CuN₃P₁@C能显著提高锌硒水电池的电化学性能。

为了进一步评价Se/CuN₃P₁@C和Se/CuN₄@C的电化学性能，在不同扫描速率（0.2 ~ 1.0 mV s^-1）下测试循环伏安（CV）曲线，如图3e所示。在0.73 V附近可以观察到一个阴极峰，在1.17 V附近可以观察到一个反向阳极峰，这是Se和Zn的电化学氧化还原反应。Se/CuN₃P₁@C阴极峰1和峰2的b值分别为0.91和0.82。在所有扫描速率下，Se/CuN₃P₁@C阴极的电容贡献都随着扫速的增加而增大（图3f）。为了进一步证明Se/CuN₃P₁@C具有优越的反应动力学，我们对CV曲线在1.0 mV s^-1下的氧化还原峰绘制了相应的Tafel曲线，如图3g。引入P杂原子后，Se/CuN₃P₁@C的Tafel斜率从52.2 mV dec^-1 （Se/CuN₄@C）显著降低到37.6 mV dec^-1。

进一步分析CuN₃P₁@C中Se的转化机理。不同的电压选择如图4a所示。XRD谱图（图4b）显示，Se/CuN₃P₁@C的初始态在23.6°、29.9°、41.5°、43.7°、45.4°和51.7°处有明显的特征峰，分别属于Se的（100）、（101）、（110）、（111）、（200）和（201）晶面。放电至0.35 V时，Se的峰值强度显著降低，在27.5°和45.1°处出现两个新峰，分别属于ZnSe的（111）和（220）晶面。当连续放电至0.1 V时，Se的特征峰（100）、（110）、（111）、（200）、（201）几乎消失，而ZnSe的特征峰（111）、（220）强度显著增加。这一现象说明在放电过程中Se转化为ZnSe。在反向充电过程中，ZnSe的特征峰消失，在XRD光谱中只存在Se的特征峰。上述结果表明，在放电/充电过程中，Se与ZnSe之间存在可逆转换过程。此外，充电至1.6 V时，Se特征峰的峰值强度显著降低，这是由于ZnSe在充电过程中转化为非晶态Se所致。

为了进一步探索Se/CuN₃P₁@C的转化机理，我们进行了XPS实验，如图4c-f和图S16所示。初始状态下，Se 3d表现出典型的Se 3d5/2和Se 3d3/2特征峰。放电至0.35 V时，在59.3 eV处出现一个新的峰，这是非晶态链状Se的特征峰。这说明在放电过程中，晶态硒逐渐转变为非晶态硒。当Se/CuN₃P₁@C阴极放电至0.1 V时，非晶态Se特征峰强度显著降低，表明非晶态Se参与了电化学反应。随着放电的进行，Se 3d的峰值位置从54.8和55.7 eV逐渐移动到54.5和55.3 eV，最后移动到54.3和55.2 eV。这说明在放电过程中，Se逐渐转化为ZnSe。在反充电过程中，Se 3d的峰值位置分别为54.8 eV和55.7 eV。同时，非晶态Se的峰值强度显著增加，表明在充电过程中ZnSe与非晶态Se发生了转化。为了进一步确认Se和ZnSe之间的转化，进行了TEM测试。如图4所示，Se/CuN₃P₁@C阴极的HRTEM图像显示出明显的晶格条纹，晶格间距为0.33 nm，与ZnSe的（111）晶面相关。此外，相应的EDS映射图（图4h-j）也显示了Zn和Se元素。

利用密度泛函理论（DFT）计算进一步分析了CuN₃P₁@C的催化效果。如图5a所示，CuN₃P₁@C对环状Se8的吸附能（Eads）高于CuN₄@C，说明CuN₃P₁@C与Se8环之间存在较强的相互作用力。在随后的转化过程中，CuN₃P₁@C对链状Se8和ZnSe的Eads也比CuN₄@C强。此外，图5b显示了放电过程中的吉布斯自由能。链状Se8在CuN₃P₁@C生成ZnSe的反应自由能垒为-1.21 eV，低于CuN₄@C （-0.91 eV）。此外，CuN₃P₁@C（或CuN₄@C）与ZnSe的电荷密度差如图5c所示，其中绿色和黄色分别代表电荷耗尽和电荷积累。CuN₃P₁@C向ZnSe转移的电荷明显多于CuN₄@C（图5d），进一步证实了两者之间存在较强的相互作用力。利用d带中心理论分析CuN₃P₁@C和CuN₄@C对反应物吸附强度的变化，如图5e、f所示。CuN₃P₁@C的d带中心明显比CuN₄@C更接近费米能级，这意味着反应物在CuN₃P₁@C上有更多的反键态。这些结果表明，P杂原子可以调节Cu单原子附近的电子性质，从而表现出更强的吸附能力。

为了评估Se/CuN₃P₁@C的实际应用价值，组装了一种具有Se/CuN₃P₁@C阴极的柔性袋状锌硒水电池。图6a表明，柔性袋状电池具有优异的倍率性能。此外，在5.0 A g^-1下循环100次后，柔性袋电池的比容量仍为164 mAh g^-1（图6b），显示出极好的实际应用潜力。令人鼓舞的是，在正常和弯曲条件下，“Zn-Se”LED面板都可以通过柔性袋式电池成功点亮，如图6c所示。此外，柔性袋电池可以成功地旋转风扇（图6d）。并且，柔性袋电池可以为电子钟供电100小时以上（图6e），这表明Se/CuN₃P₁@C具有出色的实际应用潜力。

“Heteroatoms Modulate the Copper Single Atom Catalytic Host Materials for Promoting the Redox Reaction in Aqueous Zinc-Selenium Batteries”