石墨电极的电催化性能分析：揭示对电极行为的全面考察

作者：郑蔚然，杜礼杰

通讯作者：郑蔚然

单位：广东以色列理工学院

论文链接：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c01869

论文：ACS Energy Lett. 2024, 9, 9, 4581–4586

石墨棒因价格低廉、易于使用和相对稳定的电化学性质而成为常用的对电极材料。近期文献中，接近70%的研究者选用石墨棒作为三电极体系的对电极。但是石墨电极作为阳极对电极时存在碳腐蚀问题，导致石墨颗粒脱落和CO/CO₂生成（图1），可能影响电催化剂评估的准确性和可靠性。例如碳纤维纸和石墨在酸性条件下氧化产生的CO会使铂电极中毒失活。一些研究中将对电极与工作电极分开以最大限度减少副产物扩散。但是由于对电极行为取决于电解质酸碱性、电化学方法和参数等因素，因此需要对石墨对电极适用性进行全面分析和指导。

广东以色列理工学院郑蔚然副教授课题组近期在ACS Energy Letters发表观点论文（Viewpoint）：Applicability of Graphite as Anodic Counter Electrode for Electrocatalyst Evaluation。系统地讨论了包括酸碱环境下单室池和双室池的选择、循环伏安测试中工作电极的扫描范围和速度、工作电极与对电极的面积比率、石墨电极老化以及稳态电解时间等多个因素对石墨电极电化学行为和Pt工作电极析氢活性的影响。并综合原位电化学质谱数据分析，揭示了石墨对电极在酸性和碱性电解质中截然不同的电化学行为（图2、3）。最后，文中讨论了如何最大限度减少碳腐蚀和副产物生成等问题的影响，并给出使用石墨电极时的注意事项。

使用石墨作为阳极对电极的建议：

1. 在酸性条件下进行长期循环和稳态分析时，建议使用H型电解池将石墨对电极与工作电极分隔开。

   这样可以最大限度地减少石墨对电极氧化产生的CO/CO₂和碳颗粒对工作电极的污染，确保实验结果的准确性。

   在碱性条件下，虽然碳腐蚀的影响相对较小，主要表现为析氧反应和石墨剥离，但使用隔膜仍然有助于防止未知干扰。

   需要注意的是，隔膜会引入额外的电阻，从而降低工作站的可用电流和槽压范围。

2. 为提高单次线性扫描伏安法或有限次数循环伏安法分析的准确性，建议使用单室电解池。

   单室电解池可以最大限度地减少隔膜引入的电压降，确保对工作电极进行精确评估。

   但为防止石墨氧化产物在电解液中累积，测试时间应尽可能缩短，建议控制在5个循环以内。

1. 在进行大电流和高电位测试时，应选用具有较大输出电压的恒电位仪。

   只要对电极上的电压能满足工作电极的电流需求，对电极的活性就不会产生影响。

   但如果所需施加的电压达到了仪器的最高输出电压，实验数据将失去意义。

   因此，研究者需要密切关注大电流和高电位实验中的槽压变化，确保不会超过设备的最高输出电压。

   同时，选用高活性对电极可以在较低电压下满足高电流需求。

2. 为实现更大的测试电流范围，建议尽可能缩小工作电极与对电极之间的距离。

   较短的距离可以减小两电极之间的电阻，从而降低电解质导致的电压降。

   换句话说，设备/电解池导致的电压降减小，意味着可用电压区间和可用电流区间的扩大。

3. 在选择循环伏安法（CV）的扫描范围和扫描速率时需格外谨慎。

   较大的扫描范围和较高的扫描速率通常会导致对电极电压升高，而较小的扫描速率则会延长石墨腐蚀时间。

   因此，在确定CV参数之前，有必要对石墨对电极的阳极行为进行实验前评估，即测量石墨对电极上的最高电压是否达到了碳腐蚀电压。

4. 建议在实验中使用5:1或更高的对电极/工作电极面积比。

   较大的对电极面积可以降低对电极电压和工作电极与对电极之间的溶液电阻，从而扩大可用电压区间和可用电流区间。

   特别是在使用具有较小施加电压的恒电位仪时，增加对电极面积有利于实现更大电流的测量。

5. 为确保实验结果的可靠性，务必在每次实验前后对石墨电极进行抛光打磨。

   质谱结果表明，当石墨对电极作为阳极时，其表面会发生不可逆的老化，导致在后续测试中更易氧化（所需电压比新石墨电极更低）。

   因此，应在每次测试前后用砂纸抛光石墨电极，以获得光滑表面，并确保石墨电极的开路电位相对一致（即表面状态类似）。

   此外，为了释放来自先前实验的插层离子，建议将洗净后的石墨对电极储存在去离子水中。

6. 由于石墨对电极的氧化和插层效应会逐渐累积，最终导致永久性的不可逆变化，因此有必要定期更换石墨对电极。

   如果经过抛光打磨后仍无法达到相对一致的开路电位，或者电压相比新的石墨电极异常升高，研究人员就应该更换石墨电极。