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济南大学/东营昆宇电源科技有限公司， CEJ：用于先进超级电容器和钠离子电池的有效孔径分布的蜂窝状N掺杂多孔碳框架的构建

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2024-10-30

导读：济南大学孙金凤副教授、侯林瑞、原长洲教授/东营昆宇电源科技有限公司岳鹏， CEJ：用于先进超级电容器和钠离子电池的有效孔径分布的蜂窝状N掺杂多孔碳框架的构建

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文章信息

用于先进超级电容器和钠离子电池的有效孔径分布的蜂窝状N掺杂多孔碳框架的构建

第一作者：张倩，岳鹏

通讯作者：孙金凤*，侯林瑞*，原长洲*

单位：济南大学，昆宇电源科技有限公司

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研究背景

超级电容器（SCs）因其快速充放电和超长的循环寿命在电动汽车、航空航天和军事领域等应用中显示出巨大的潜力。此外，钠离子电池（SIBs）因具有与锂相似的理化特性、地壳中丰富的含量以及低成本，是锂离子电池（LIBs）优异的替代品。为了满足对具有更高能量密度的SCs和SIBs的需求，开发具有卓越电荷存储特性的电极材料仍然是必不可少的。多孔碳材料因其高比表面积（SSA）、结构稳定、来源范围广和成本低等优点，是作为SCs和SIBs的优异电极材料。然后，碳材料的电化学性能不仅受到SSA的影响，还会受到有效孔径分布的影响，而微孔的存在可以显著提高碳材料的电荷存储能力，介孔和大孔则有助于提升在大电流密度下的倍率性能。因此，制备具有合适孔径分布的多孔碳材料对于制备高性能的电化学储能器件至关重要。

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文章简介

近日，来自济南大学的原长洲教授与昆宇电源科技有限公司合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Construction of honeycomb-like N-doped porous carbon framework with effective aperture distribution toward advanced supercapacitors and sodium-ion batteries”的观点文章。该文章开发了一种具有高活性N/O官能团和分级多孔结构（包括大量的超微孔（< 0.7 nm））的蜂窝状氮掺杂多孔碳（NPC）框架，初步探究了这种多孔NPC框架的形成机制并分析了孔径对于不同电解液中电化学性能的影响。

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本文要点

要点一：蜂窝状多孔碳材料的合成示意图及结构表征

实验以含有大量羟基结构的葡聚糖作为碳源，可以为碳材料提供化学结合的电活性氧，并增加电极的润湿性。PVP用于引入N掺杂，从而增强碳的电导率并形成额外的活性位点。NaHCO₃作为温和的活化剂，以形成丰富的孔隙。采用冷冻干燥和一步碳化制备了具有高活性N/O官能团、大层间距以及丰富孔隙结构的蜂窝状多孔碳材料。内部和表面均匀分布的大量NaHCO₃能够提升碳化过程中的活化造孔能力，为材料带来更加丰富的微观结构，这种多孔结构能够提供更多的活性位点，有利于提升材料的电化学性能。N和O的掺杂有效地扩大了碳材料的层间距（0.403 nm），丰富的孔隙结构和较大的层间距有利于在SCs和SIBs中的电荷储存和快速传输。

图1 （a）NPC的制备示意图，（b，c）NPC114冻干前体的SEM图像， NPC114的（d，e）SEM和（f，g）TEM图像， HRTEM图像（左下插图）和选区电子衍射（SAED）图（右上插图），（h）TEM和相应的C、O和N元素映射图像。

要点二：NPC的结构表征和机理分析

测试表征结果表明，含有丰富N/O官能团多孔碳材料NPC的成功合成。NPC114具有最高的超微孔面积/体积可以显著提高电化学双电层电容，这种结构优势使得NPC114在SCs和SIBs等应用中具有潜在的优越性。CO₂吸脱附测试能够检测到更小的超微孔的存在，CO₂和N₂吸脱附测试结果的差异可能有以下两个原因：（1）CO₂吸脱附测试较高的温度（273 K）提升了CO₂的扩散动力，（2）CO₂（0.33 nm）的直径小于N₂（0.36 nm）。

图2 NPC的结构表征：（a）XRD图谱，（b）（002）峰的峰拟合，（c）拉曼光谱，（d）高分辨率C 1s、N 1s和O 1s谱图，（e）N₂吸脱附等温线和相应的（f）孔径分布（插图为微孔分布），（g）CO₂吸脱附等温线，（h）CO₂超微孔径分布图

要点四：NPC在不同电解液中的电化学特性

在3 M KOH电解液的三电极体系中，NPC114在1 A g⁻¹的面积比电容~26.4 μF cm⁻²（质量比电容为287.8 F g⁻¹），这与碳的理论面电容相近（通常为15-25 μF cm⁻²），这主要归因于其分级多孔结构、高微孔面积/体积和高杂原子掺杂值。NPC114在1 A g⁻¹下连续12000次充放电循环中，平均每个周期仅有0.14%的轻微电容衰减。

在1 M H₂SO₄电解液中，NPC114电极的电容明显较低~22.4 μF cm⁻²（244.4 F g⁻¹），这是因为离子的大小顺序是OH⁻<k⁺（2.66 Å）≈h3o⁺（3.62–4.2= Å）<so42−（5.33= Å），较大的SO₄²⁻难以穿透CO₂检测到的超小微孔，导致电容较小，表面利用率较低，也就是说，N₂吸脱附测试无法检测到的超微孔对npc在koh电解液中电容性能的改善起着关键作用。

有机电解液相比水系电解液在离子电导率、热稳定性、化学稳定性以及环保性等方面具有显著优势，这使得有机电解液在高性能储能领域具有广泛的应用前景。NPC在1 M TEABF4/PC有机电解液中，NPC115基器件在有机电解液中的电容最大，这种异常现象应归因于NPC115最大的SSA（基于N₂吸脱附测试）以及相比其他样品最高的中孔和大孔体积，NPC114中存在大量的超微孔，不利于大电解液离子（TEA+，0.67 nm和BF₄^-，0.45 nm）渗透到内孔。

图3 在3 M KOH电解液的三电极体系中NPC电极的电化学特性：（a）CV曲线，（b）GCD曲线，（c）不同电流密度下的GSC曲线，（d）面积比电容曲线，（e）电容的实部和虚部与频率的关系，（f）1 A g⁻¹下的循环稳定性。

图4 以3 M KOH为电解液的基于NPC的对称器件的电化学性能：（a）CV曲线，（b）GCD曲线，（c）不同电流密度下的GSC曲线，（d）Ragone图，（e）长循环曲线，（f）基于NPC114的单个/三个器件串联和并联的CV和（g）GCD曲线，（h）三个基于NPC114的串联器件为LED灯供电的数码照片

图5 以1 M H₂SO₄为电解液的三电极系统中NPC电极的电化学特性：（a）CV曲线，（b）GCD图，（c）不同电流密度下的GSC曲线。以1 M TEABF4/PC为电解液的基于NPC的对称器件的电化学性能：（d）CV 曲线，（e）1 A g⁻¹下的GCD曲线，（f）不同电流密度下的GSC。

要点五：NPC作为SIBs负极的电化学特性

分级多孔结构、高活性的N/O官能团以及较大的层间距，有利于离子储存和传输，使得NPC具有优异的储钠性能。NPC114作为SIBs负极时，在5 A g⁻¹的电流密度下仍有171 mAh g⁻¹，在0.1 A g⁻¹的电流密度下，经过700次循环后，其容量为282.3 mAh g⁻¹，仅有26.9%的最小容量衰减，表现了出色的循环稳定性。NPC的库伦效率（CE）在循环期间均接近99.5%，突出了良好的电化学可逆性。此外，采用赝电容计算进一步探究了材料的电容贡献，以及GITT测试NPC的动力学性能。高度多孔的结构有利于Na⁺的扩散，含N基团能够提高电导率，使得NPC114具有更高的扩散系数以及更快的反应动力学。

图6 SIBs中的电化学性能：（a）NPC114在0.1 mV s⁻¹时的CV曲线和（b）GCD曲线，（c）NPC的倍率性能，（d）循环性能以及CE，（e）NPC114在0.2至1 mV s⁻¹的CV曲线，（f）b值，（g）不同扫描速度下NPC114的电容贡献比，（h）放电和（i）充电过程中的DNa⁺值

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文章链接

Construction of honeycomb-like N-doped porous carbon framework with effective aperture distribution toward advanced supercapacitors and sodium-ion batteries

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.156779

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通讯作者简介

孙金凤副教授简介：济南大学材料科学与工程学院硕士生导师。多年来主要致力于炭材料、金属有机框架、硫化物等储能材料的研究，重点从事超级电容器、锂/钠/钾离子混合电容器、锂/钠离子电池的研究和应用。近年来，以第一或通讯作者身份在J. Mater. Chem. A, Nano Energy, Chem. Eng. J.，Energy Environ. Mater.，ACS Nano，Appl. Phys. Rev., Nanoscale等刊物上发表SCI研究论文二十余篇。主持了国家自然科学基金青年项目，山东省自然科学基金博士基金等多项项目。

侯林瑞教授简介：济南大学材料科学与工程学院博士生导师。多年来主要致力于微/纳材料的结构设计、可控制备及光电信息功能材料的研究。以第一或通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater.、J. Mater. Chem. (A)和Carbon等刊物上发表SCI 研究论文80余篇。迄今，主持了国家自然科学基金（3项）等多项项目，荣获高校科学研究优秀成果奖自然科学奖二等奖（2015）和江苏省科技技术奖三等奖（2017）各一项。

原长洲教授简介：济南大学材料科学与工程学院博士生导师，山东省“泰山学者特聘教授”，济南市C类人才（省级领军人才），省杰出青年基金和省技术领军人才获得者。连续多次入选科睿唯安“全球高被引学者”和爱思唯尔“中国高被引学者”榜单。获教育部自然科学奖二等奖和安徽省青年科技奖各一项。近年来，以第一/通讯作者身份已在Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today、Mater. Horiz.、J. Mater. Chem. A、Small和Green Chem.等国际刊物上发表SCI学术论文200余篇。撰写英文书籍6个章节。曾获省青年科技奖和教育部自然科学奖二等奖各一项。申请中国发明专利30余项（授权19项）。部分研究成果已经在相关企业完成中试、检测及示范应用。