河南大学，上海理工大学，哈尔滨工业大学，AFM：ZIF-67/ZIF-8及其衍生物在锂硫电池中的应用

ZIF-67/ZIF-8及其衍生物在锂硫电池中的应用

锂硫电池以高能量密度和丰富的硫资源而闻名，正逐渐成为未来储能技术的焦点。然而，目前它们面临的基本挑战包括硫及其放电产物的绝缘性，多硫化锂（LiPSs）穿梭现象，以及锂枝晶的生长等。而沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIFs）凭借高孔隙率、优异的吸附能力、高的结构可调性以及简单的合成工艺，在LSBs领域显示出独特的应用潜力。

近日，河南大学孙自许教授，上海理工大学窦世学院士和刘化鹍院士，以及哈尔滨工业大学陈中辉教授合作, 在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“ZIF-67/ZIF-8 and its Derivatives for Lithium Sulfur Batteries”的综述文章。沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIFs）作为金属有机框架（MOFs）的一个重要分支，因其独特的稳定十二面体结构而备受瞩目，并在储能技术领域展现出巨大潜力。特别是ZIF-67和ZIF-8，这两种材料分别由钴离子和锌离子与2-甲基咪唑配位形成，具备多孔性和高比表面积等显著优势，在锂硫电池的正极材料及隔膜应用中占据了重要地位。

研究表明，ZIF-67/8及其衍生材料在锂硫电池中的应用，得益于其高导电性、丰富的多孔结构以及有效的化学活性位点，这些特性能够显著约束硫/多硫化物，加速离子传输过程，有效应对体积膨胀，并促进电池内部的转化动力学。其卓越的大比表面积、良好的导电性能以及可调控的结构特性，使得ZIF-67/8成为理想的正极材料，能够显著提升硫电极的性能，有效抑制多硫化锂的溶解，进而改善电池的比容量和容量保持率。在本文结尾部分，我们将对当前领域的局限性进行深入剖析，并展望未来的发展方向。同时，我们也提出个人见解，以期为推动锂硫电池的商业化进程贡献一份力量。

图 1 ZIF-67/8在锂硫电池中的作用。

图 2 近年来ZIF-67/8基材料在锂硫电池的应用。

要点一：ZIFs的结构和制备方法

ZIFs由基于四面体拓扑结构的扩展框架组成，该四面体拓扑结构通过咪唑配体和四配位过渡金属的配位形成。其通式可表示为ML₂，其中M为二价金属离子（如Zn²⁺或Co²⁺），L为咪唑（Im）配体或其衍生物。ZIFs的结构受咪唑配体和溶剂的影响。配体不同，骨架结构也不同。金属离子以不同形式存在于ZIFs中，如Co²⁺或Zn²⁺。金属离子的差异导致ZIF结构不同。通过调节金属离子比例、选择配体和溶剂，可多样化ZIFs的结构和功能。据报道目前共有150多种ZIF，在锂硫电池领域应用最广泛的是ZIF-8、ZIF-67。它们分别由钴离子和锌离子与2-甲基咪唑构成，具有高度的结构稳定性、大比表面积和可调孔径。ZIF-8和ZIF-67具有相同的配体和方钠石（SOD）拓扑结构，属于立方晶系。它们类似于沸石分子筛，但结构单元是MN4四面体（M=Co²⁺或Zn²⁺）和四个N原子，通过咪唑配体连接形成沸石骨架。M-Im-M键角与沸石中的Si-O-Si键角相似，但键长更长，使得ZIF具有较小的结构密度和更发达的孔。ZIF-8的可溶体积高达47.0%，与八面体沸石相当。其咪唑配体可以旋转，提供了比沸石更灵活的孔结构控制。ZIFs结构多样性可通过合成后改性配体来优化，如扩展、装饰和增强。金属离子替换虽难，但ZIF-8和ZIF-67因稳定性、大比表面积和可调孔径，在锂硫电池电极和隔膜改性中潜力巨大。

图 3 ZIF-67/8的结构。

ZIFs的合成形式多样，其中粉末形式尤为常见。近年来，研究者们为探索不同尺寸、形态和组成的ZIFs，已尝试多种合成策略，包括水/溶剂热、声波，电化学，微波和机械化学等。在这些方法中，水/溶剂热方法一直是ZIFs的主要合成途径。这种方法通常在室温至200°C的温度范围和数小时至数天的反应时间内进行。它使用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）等有机溶剂作为反应介质，在密封的反应釜中进行化学反应。这种方法是在水热法的基础上发展而来，但水热法则以水作为反应介质。随着时间的发展，研究人员发现一种新型水热法，只需要原料在室温下简单混合搅拌后，经过滤、洗涤和干燥即可。此方法环保且经济，同时金属或非金属元素的掺杂可显著提升ZIFs的电子电导率和电化学活性，极大增强了其在电池和催化领域的应用潜力。

图 4 ZIFs不同的合成方法。

要点二：用于正极和隔膜的ZIF-67/8基材料

ZIFs作为一类新型材料，目前在储能领域应用广泛，ZIF-67/8基相关材料在锂硫电池正极领域具有广泛的应用。ZIF-8/67材料拥有独特的沸石咪唑酯骨架结构，具有极高的比表面积和大孔径。ZIF-8由锌离子与2-甲基咪唑构成，ZIF-67则由钴离子与相同配体形成。两者的多孔结构能够为硫提供丰富的反应界面，并通过物理限制硫及其放电产物的扩散。大孔径结构为多硫化物提供了良好的储存空间，减少了活性材料的损失，从而增加电池的放电容量。研究表明，ZIF-8/67的比表面积为硫的负载提供了极大的空间，这使得锂硫电池的能量密度显著提升。此外，尽管ZIF-8/67本身的导电性较差，但通过引入导电材料如碳纳米管（CNTs）或石墨烯等进行复合，能够极大改善电极材料的导电性能。例如，ZIF-8@CNT复合材料不仅保留了ZIF材料的多孔特性，还通过CNTs的导电网络提高了电子和离子的传输效率。这种复合结构可以有效提升硫的利用率，并减少充放电过程中的极化现象。ZIF-8/67对多硫化物具有极强的化学吸附作用，能够显著抑制多硫化物在电解液中的溶解和穿梭效应。多硫化物的“穿梭效应”是导致锂硫电池容量衰退的重要原因，而ZIF材料通过其高比表面积和极性表面有效捕捉多硫化物，防止其迁移到负极，减少了容量损失。硫在充放电过程中体积变化较大，通常会导致电极材料结构的破坏。而ZIF-8/67通过其三维结构和多孔特性，能够有效缓冲硫的体积膨胀。尤其是当ZIF-8/67与其他导电材料复合时，材料的结构稳定性进一步增强，保证了电池在多次充放电循环中的结构完整性，延长了电池的使用寿命。

图 5 ZIF-67/8衍生的相关碳材料。a）CoB/NCPS的合成过程示意图。B）拉曼光谱。c）NCP/ZIF-67、CoB/ZIF-67和CoB/NCPS作为LSB的主要材料的效果示意图。版权所有2024，爱思唯尔。d-f）不同催化剂的无量纲瞬态模型和理论模型的比较。g）ZIF@ CNT/Co@CNFs阴极Li2S沉积的示意图。版权所有2024，威利-VCH。

ZIF-8/67材料在锂硫电池隔膜中的应用同样表现出显著优势，尤其在抑制多硫化物的穿梭效应和提升电池性能方面有着重要作用。ZIF-67通过物理吸附和化学吸附双重机制，与多硫化物强烈相互作用，有效阻止其扩散，减少穿梭效应。以ZIF-67涂覆的聚丙烯（PP）隔膜为例，它通过对可溶性多硫化物的有效拦截，显著提升了锂硫电池的比容量和循环稳定性。此外，ZIF-67/SA-PAN复合隔膜结合了ZIFs的催化能力和吸附性能，不仅有效阻挡了多硫化物，还加速了多硫化物的转化，提升了电池的整体性能。除此之外，ZIF-8/67衍生的复合材料通过与其他材料（如金属氧化物、碳材料等）的结合，形成了具有高电子绝缘性与良好离子传导率的改性隔膜。这些复合材料能有效防止电池内部短路，降低内阻，并通过多孔结构提升离子传导效率，最终提高电池的能量密度和循环寿命。总之，ZIF-8/67基相关材料在隔膜中的应用有效结合了材料的吸附、催化和结构优势，大幅提升了锂硫电池的性能。

图 6 ZIF-67/8基复合材料合成示意图。a）CPP@PVA/ZIF-8复合隔膜的制备示意图。版权所有2021，美国化学学会。B）ZIF-8/ANF隔膜制备工艺示意图。c）具有PP隔板和ZIF-8/ANF隔板的Li-S电池中的LiPSs调节。版权所有2024，爱思唯尔。d）制备作为隔膜改性剂的Ni@NNC的示意图。版权所有2023年，美国化学学会。e）NiCoP@NC改性隔膜的制备工艺示意图。版权所有2023，爱思唯尔。f）CoP的合成工艺示意图。g-i）Co2p、P2p和S2 p的高分辨率XPS图像。版权所有2023，爱思唯尔。

图 7 ZIF-67/8基材料在隔膜领域的应用。a）ZIF-67/SA-PAN的合成程序的示意图。b）ZIF-67/SA-PAN电池中多硫化物捕获和转化过程示意图。版权所有2022，美国化学学会。c）C₃N₄-CoSe₂异质结构吸附-电催化硫机理示意图。d）基于不同隔膜锂对称电池的Li速率。版权所有2023年，威利-VCH。e）CoO/NiO@C-NC的制备过程示意图。f）用于改善LSB的电化学性能的CoO/NiO@C-NC改性隔膜的示意图。版权所有2022，皇家化学学会。g）CoO/MoO₃@NC的制备示意图。h）作用机理示意图。版权所有2024，爱思唯尔。

图 8 ZIF-8/67基材料在锂硫电池应用中的优势和挑战。

 https://doi.org/10.1002/adfm.202414671

窦世学教授简介：澳大利亚技术科学与工程院院士、国际电子技术科学院院士、新能源和超导材料与技术领域专家。上海理工大学能源材料科学研究院（IEMS）教授，院长。他是伍伦贡大学杰出教授 (2014-2021)，伍伦贡大学超导与电子材料研究所（ISEM）创始人，以及伍伦贡大学亚洲科研大使 (2018-2021)；是纳米结构材料与纳米科学、超导与电子材料、储能与电池材料、快速离子导体方面的专家。1994年1月于伍伦贡大学创建超导与电子材料研究所。同年10月被澳大利亚工程院评选为院士，1998年获得澳大利亚新南威尔士大学科学博士荣誉。

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