河南理工大学，Nano Energy：双金属作为电极材料构建具有快速离子扩散和电荷转移的抗冻柔性全固态微型超级电容器

第一作者：常玉凯

通讯作者：胡前库*，周爱国*

单位：河南理工大学

随着智能电子设备的不断发展，微型超级电容器（MSCs）作为新兴能源存储技术，不仅具有快速充放电特性、长循环寿命以及高低温耐受性等特点，仍兼具良好的柔韧性、便携带、可定制与易集成等优势，使其在下一代智能柔性电子产品中具有广阔的应用前景。在MSCs的研究中，学术界和工业界积极探索新型纳米材料、结构设计和制造方法，以进一步提高其能量密度、功率密度和循环寿命。Ti₃C₂T_x作为超级电容器的赝电容电极材料被广泛研究，但其电荷存储能力受到离子扩散和电荷转移速率的限制。因此，如何寻找具备高比电容、高倍率性能和长循环寿命的优秀电极材料一直是一个重要课题。

在以往的研究中，基于钒系电极材料通常表现较高的能量密度。其中，211相的V₂CTx在电容器中应用广泛，但存在循环稳定性较差的问题，因此常与其他材料复合进行水系电容器的测试。随着M_n+1XnTx中n的增加，MXenes的结构稳定性明显改善。尽管413相的V₄C₃T_x和312相的Ti₃C₂T_x在电容方面表现不及V2CTx，但它们在循环稳定性方面优于由V2CTx制成的电容器。本研究通过以Ti₃C₂T_x为模板合成一种新型MXene-V₃C₂Tx为指导思想，期望开发兼具V2CTx高容量和V₄C₃T_x良好结构稳定性的优异电极材料。因此，我们将具有高电化学活性的钒原子引入Ti3AlC2中构建双金属 (Ti_1−xV_x)₃C₂T_x MXene，并结合密度泛函理论（DFT）计算全面阐明了V原子掺杂增强MXene电荷存储能力的机理，从而为高性能MXene基电极材料的开发提供指导。

近日，来自河南理工大学的常玉凯、胡前库、周爱国研究团队，在国际知名期刊Nano Energy 上发表题为“Bimetallic (Ti_1−xV_x)₃C₂T_x MXene as electrodes for antifreezing flexible all-solid-state micro-supercapacitors with fast ion diffusion and charge transfer”的文章。该文章将电化学活性较高的钒原子引入到Ti3AlC2中构建双金属(Ti_1−xV_x)₃C₂T_x MXene，系统研究了钒掺杂浓度对微型超级电容器（MSCs）电化学性能的影响。适当的钒原子掺杂量可以显著改善电荷转移，使离子在电极中快速扩散。通过钒掺杂策略构建的双金属(Ti_1−xV_x)₃C₂T_x MXene的电荷存储容量提高了30%，并具有良好的长循环稳定性（2万次循环后容量保持率为85.93%）。在改性凝胶电解质的辅助下，(Ti_1−xV_x)₃C₂T_x-MSCs在- 35℃时仍保持74.15%的电容，表明该器件具有优异的防冻性能。同时相应的密度泛函理论（DFT）计算进一步阐明了V原子掺杂通过结构稳定性和H离子吸附能提高电荷存储容量的机理。这项工作通过对基于MXene的电极材料和电解质的改性，展示了微尺度柔性超级电容器的巨大潜力，为设计可在复杂环境中运行的高性能微尺度柔性电源提供了新的见解。

如图1所示Ti，V，Al，C按照不同的摩尔比例采用无压烧结掺杂策略制备(Ti1−xVx)3AlC2 MAX相，然后探索合适的蚀刻工艺，得到新型二维双金属(Ti_1−xV_x)₃C₂T_x MXene，并对双金属(Ti_1−xV_x)₃C₂T_x MXene的固溶性和相应的物理化学性质进行了系统的研究。刻蚀过后，(Ti_1−xV_x)₃C₂T_x MXene微观结构发生了显著变化，图2c扫描图像可以清楚地看到，遮挡的金属Al层被去除，形成了独特的手风琴状形态，表面积增加。从图2f低倍率高分辨率透射图中可以清楚地看到，样品中存在一些缺陷（点缺陷、晶格畸变等），并且可以观察到更多的非晶结。缺陷和非晶结的存在可以增强电极材料的电化学活性，有效地调节电荷传递动力学，增强电荷存储能力。

如图3k所示，随着V掺杂量的增加，电容先增大后减小。当V掺杂量为30%时，性能达到最佳，(Ti_0.7V_0.3)₃C₂Tx-MSCs在1mv s⁻¹下的比电容为302.7 mF cm⁻²，显著高于Ti₃C₂T_x-MSCs （260.9 mF cm⁻²）和V₂CTx-MSCs （237.5 mF cm⁻²）。这主要是由于钒基材料作为典型的赝电容材料，通常表现出赝电容为主的储能机制，并且具有高能量密度，对提高电极材料的性能起着至关重要的作用。适当的钒掺杂后，Ti和V原子共同占据外层M位，导致原本有序的晶格结构被破坏，从而引入非晶结，不仅增加了材料内部的电化学活性位点，而且进一步增强了材料的储能能力。此外，这种破坏具有调节层间间距的能力，从而导致比表面积的增加，从而增强了电极和电解质之间的接触面积，最终促进了离子的快速传输和电荷的转移。它还提高了电极材料的润湿性，帮助电解质更好地渗透到电极中，从而提高离子的可及性。然而，过量的V掺杂会阻碍312型MAX相的稳定合成，导致形成效率较低的211型MAX二次相，对材料的整体性能产生不利影响。它还会导致电导率降低，减缓电化学反应的动力学，从而降低材料的储能效率。因此，仔细控制钒掺杂水平以确保电化学性能和结构稳定性之间的最佳平衡至关重要。在图3O中，(Ti_0.7V_0.3)₃C₂Tx-MSCs在10000次循环后仍保持103%的容量保留率和99.6%的库仑效率，在20000次循环后仍保持85.9%的容量。这种突出的长循环稳定性在基于MXene的MSCs中很少见到。

图4b所示(Ti_0.7V_0.3)₃C₂Tx-MSCs显示出卓越的机械灵活性，满足柔性可穿戴电子设备的要求。微型超级电容器能否应用于复杂的工作环境，较宽的工作温度范围至关重要，尤其是低温下的电化学性能。通过在PVA−H2SO4凝胶电解质中添加DMSO有机化合物，构建了一种适应其宽工作温度范围的二元溶剂改性凝胶电解质。由于DMSO的高熔点、低凝固点和强交联效应，使得该器件在−35℃−65℃的极端环境中仍能正常运作。图4g清楚地表明，(Ti_0.7V_0.3)₃C₂Tx-MSCs的容量在温度变化中保持相对稳定，在−35℃和65℃下的容量保留率分别为74.15%和104.8%。这些结果充分表明，(Ti_0.7V_0.3)₃C₂Tx-MSCs器件具有优异的机械灵活性和温度适应性，可以很好地满足微电源在挑战性环境中的需求。

图5f所示所有Ti_12-xVxC₈O₈对H原子的吸附能。可以观察到，随着V掺杂含量的增加，H的吸附能逐渐增强。H的负吸附能越大，表明吸附越容易，从而改善了氢离子或电子在MXene电极和H₂SO₄电解质之间的转移。因此，计算结果表明，V掺杂不仅提高了电极材料的电化学活性，而且提高了Ti₃C₂T_xMXene的吸附能力。这使得电解质离子更容易吸附在电极材料表面，进一步提高了储能效率和反应动力学。钒掺杂通过优化吸附能，促进电极与电解质更好的相互作用，促进快速的电荷转移过程，最终提高整体电化学性能，这与实验结果一致。与30% V掺杂的样品相比，60% V掺杂的样品理论上应该具有更优越的整体电化学性能。然而，正如在之前的实验中所讨论的，在60% V掺杂的样品中观察到的电化学性能的恶化是由于形成了效率较低的211 MXene次级相。尽管我们的预测表明，纯V₃C₂Tx MXene应该具有良好的电化学性能，但不幸的是，之前的计算表明，它的母相V3AlC2不稳定，并且没有成功地通过实验合成。

本工作通过在Ti₃AlC₂中引入钒原子，成功构建了双金属(Ti_1−xV_x)₃C₂T_x MXene，并系统研究了钒掺杂量对微型超级电容器（MSCs）电化学性能的影响。适量的钒掺杂（30%）显著提高了电化学性能，表现为302.7 mF cm⁻²（375.5 F g⁻¹）的优良比电容，远超单一MXene电极。通过表征发现钒掺杂增大了层间距和比表面积，丰富了活性位点，提高了离子扩散和电荷转移速率。同时DFT计算表明，适度掺杂能有效提升电化学活性和离子吸附能力。此外，(Ti_0.7V_0.3)₃C₂Tx-MSCs在10000次循环中几乎无衰减，20000次循环时仍保持85.93%的容量。采用DMSO改性的二元溶剂凝胶电解质，使得(Ti_0.7V_0.3)₃C₂Tx-MSCs在−35°到65°C的宽温范围内稳定工作，在极端条件下仍保持良好电容。这项研究展示了微尺度柔性超级电容器在复杂环境中的应用潜力，为高性能微功率源设计提供新思路。

“Bimetallic (Ti_1−xV_x)₃C₂T_x MXene as electrodes for antifreezing flexible all-solid-state micro-supercapacitors with fast ion diffusion and charge transfer”

胡前库，教授，2007年毕业于燕山大学，2013-2014年在美国石溪大学做访问学者，现就职于河南理工大学材料科学与工程学院。主要研究方向为新型陶瓷材料结构与性能，尤其关注三元MAX相以及二维MXene的结构及储能性能研究。获河南省自然科学奖一项。截止目前，已发表学术论文70余篇，被引用次数超过6000次，h因子为37。2021-2024年，连续4年入选美国斯坦福大学发布的全球前2%顶尖科学家“年度科学影响力排行榜”。

常玉凯，河南理工大学材料科学与工程学院讲师，硕士生导师，博士毕业于燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室。目前主要从事高温高压合成，二维磷基层状材料，MAX相及其衍生MXene材料的结构调控与吸波及电化学性能研究。主持国家自然科学基金青年基金、河南省科技攻关项目、河南省高等学校重点科研项目等，申请国家发明专利2项，发表论文20余篇，包括Nat. Commun.、Adv. Funct. Mater.、Nano energy、ACS Appl. Mater. Interfaces等国际知名期刊，担任Journal of Advanced Ceramics期刊助理编委。