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文 章 信 息
气氛诱导可调氧空位稳定氧化铈上的单原子铜促进电催化CO2还原为CH4
第一作者：黄芳，陈相宇
通讯作者：徐晶*，何会兵*
单位：广西大学
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研 究 背 景
电化学二氧化碳还原生产有价值的化学品和燃料有助于缓解碳中和环境下的能源危机。甲烷是化学工业中具有重要应用价值的CO2还原产物，其燃烧比高，可以替代其他化石燃料产生热能和电能。液态甲烷作为SpaceX星际飞船的燃料可以提供强大的推力进入火星，同时，甲烷可以通过被称为“萨巴蒂尔反应”的化学过程，从火星的地下水和大气中的二氧化碳中合成，用火星资源为星际飞船补充燃料返回地球。甲烷在马斯克计划寻找人类生存第二家园、推进太空技术发展上发挥了重要作用。然而，大多数催化剂表现出低的选择性，电流密度和转换频率。ECO2RR性能很大程度上取决于催化剂的微电子结构，而微电子结构可以通过表面缺陷工程进行有效调节。在氧化铈载体上引入可调节的氧空位缺陷是一种有效的方法制备甲烷，因为氧空位可以获得不协调的金属活性位点数量。但以往的研究一般采用不同温度煅烧调控催化剂的氧空位浓度，存在耗能高、操作相对复杂且高温下设备维护成本高不利于工业化。
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文 章 简 介
近日，广西大学徐晶教授和何会兵副教授，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Atmosphere Induces Tunable Oxygen Vacancies to Stabilize Single-Atom Copper in Ceria for Robust Electrocatalytic CO2Reduction to CH4”的观点文章。该文章提供了一种简单的气氛辅助的低温煅烧策略，以制备一系列具有不同氧空位浓度的单原子铜/铈（Cu/ceria）催化剂，用于将CO2强效电解还原为CH4。制备的Cu/ceria催化剂在H2环境下（Cu/cceria-H2）的甲烷法拉第效率（FECH4）为70.03%，在工业规模的150 mA cm−2电流密度的流动池中，周转频率（TOFCH4）为9946.7 h−1。详细研究表明，Cu/ceria-H2中丰富的氧空位有利于稳定的Cu+活性中心表面微电子结构的调控。此外，密度泛函理论DFT计算和ATR-SEIRAS表明，Cu/ceria-H2可以显著增强CO2的活化，促进关键中间体*COOH和*CO的吸附，从而最终实现CH4的高选择性生成。该研究深入揭示了如何通过反应气氛控制表面微观结构来设计有效的CO2转化为CH4的电催化剂。
TOF图：氧空位稳定了单原子铜活性位点，有效促进了CO2活化，调控了关键反应中间体在Cu/ceria催化剂表面的吸附能，从而提高了ECO2RR对甲烷的选择性和转化率。
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本 文 要 点
要点一：提出了一种易化气氛辅助煅烧策略来合成不同氧空位浓度的Cu/ceria催化剂，并通过EPR、Raman和XPS表征对氧空位浓度进行了验证。
要点二：XANES证实了Cu/ceria-H2催化剂+1价的单原子结构，并解释了氧空位浓度对Cu+位点稳定性的作用。
要点三：具有富氧空位的Cu/ceria-H2催化剂表现出70.03%的高FECH4和9946.7 h−1的甲烷周转频率(TOF)在−1.49 V vs RHE。
要点四：Operando ATR-SEIRAS和DFT计算表明，Cu/ceria-H2能显著增强二氧化碳的活化，促进关键中间体*COOH的吸附，降低*COOH向*CO转化的能量垒，最终提高二氧化碳对甲烷的选择性。
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图 文 解 析
图1材料制备和物理特性：(a) Cu/ceria-H2催化剂合成示意图。(b)不同Cu/ceria催化剂的XRD图。(c) Cu/ceria-H2催化剂的SEM图像。Cu/ceria-H2的(d-e) TEM和(f) HR-TEM图像。(g) Cu/ceria-H2的SAED模式。(h) Cu/ceria-H2催化剂的HAADF-TEM和EDS元素映射图。
水热法合成了ceria前驱体，长时间搅拌下负载Cu离子在ceria上，并通过不同气氛诱导制备了不同氧空位浓度的Cu/ceria纳米片催化剂。在图1d和1e，在Cu/ceria-H2催化剂中没有观察到单个的Cu纳米颗粒或Cu物种相关的晶格条纹，这表明Cu物种在ceria中高度分散，特别是由于Cu资源的数量很少或以单原子形式存在。此外，图1f显示，加载Cu后，氧化铈(311)、(111)和(220)晶面的晶格间距变大，表明氧化铈主体晶格膨胀。选择区域电子衍射(SAED)结果与XRD图一致(图1g)。
图2化学和结构表征：(a) Ce 3d， (b)不同样品O 1s光谱。(c) Cu/ceria催化剂中Ce3+和氧空位的相对浓度。(d) Cu/ceria催化剂的拉曼光谱。(e) Cu/ceria催化剂的EPR光谱。(f) Cu/ cera-H2和参考样品的K-edge x射线吸收近边结构(XANES)光谱和(g)扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)光谱。(h)铜箔、Cu2O、CuO和Cu/ceria-H2的EXAFS光谱的小波变换(WT)图像。
Ce 3d说明Cu/ceria-H2催化剂的Ce3+含量最高。O1s说明Cu/ceria-H2催化剂的氧空位含量最高。氧空位的形成是氧离子将电子转移到Ce4+上，同时形成Ce3+离子以保持电中性，使得氧空位的浓度与Ce3+的含量一致(图2c)。拉曼光谱、电子顺磁共振分析进一步证明了所得到的Cu/ceria催化剂的氧空位浓度。XANES证明Cu/ceria-H2中Cu的价态在+1和+2之间，倾向于+1。当Cu物种被并入铈中时，Cu2+与晶格氧(Cu2+-OL-Ce4+)相连，而Cu+与空位氧(Cu+-Ov-Ce3+)相连。Ce3+、氧空位和Cu+之间的关系表明，不同的气氛可以控制Cu/ceria催化剂中的Cu+位点数量，氧空位有助于稳定Cu+。EXAFS光谱的傅里叶变换说明Cu的单原子特性。Cu的O配位数为2.92±1.02，证实其氧空位的存在。
图3 ECO2RR-to-CH4的性能：(a) CO2气氛下1 M KOH水溶液中的线性扫描伏安(LSV)曲线。在(b) Cu/ceria-H2， (c) Cu/ceria-Air， (d) Cu/ceria-Ar上的ECO2RR产物选择性和电流密度。(e) -1.49 V vs. RHE下ECO2RR性能评估。(f)与最近报道比较CH4选择性和部分电流密度。
与Cu/ceria-Air和Cu/ceria-Ar相比，在H2氛围下处理的Cu/ cera-H2具有更高的ECO2RR活性和更高的甲烷选择性。尤其是在-1.49 V vs. RHE下Cu/cceria-H2的甲烷法拉第效率（FECH4）为70.03%，，周转频率（TOFCH4）达到9946.7 h−1。Cu/cceria-H2催化剂与最近报道的文章相比各方面性能突出。
图4 ECO2RR后Cu/ceria-H2的结构表征：(a) ECO2RR后Cu/ceria-H2在碳纸上的XRD谱图。(b) Cu/ceria-H2经ECO2RR后的XPS谱。(c) Ce 3d， (d) O 1s光谱。(e) TEM， (f) HR-TEM， (g) HAADF-TEM和EDS元素映射图。
图4a显示，催化剂相变不明显。XPS说明ECO2RR后Ce3+含量增加，说明在电化学反应过程中，部分Ce4+被还原为Ce3+。同时，观察到空位氧的量有很小的变化，表明它可能在催化反应过程中稳定Cu+。反应后的Cu/ceria-H2保留了原有的片状结构(纳米棒堆叠)和晶格条纹，且Cu、O和Ce元素分布均匀，说明电化学过程中没有出现铜聚集。
图5. 本征活性的机理研究：（a）归一化为双层电容器的甲烷分电流密度。（b）105至0.01 Hz频率范围内的奈奎斯特图。（c）催化剂的CO2TPD曲线。（d）不同样品在Ar饱和0.1 M KOH条件下在50 mV s−1下的单次氧化LSV扫描。（e）三种Cu/ceria催化剂对CO2的吸附容量图。
利用不同扫速下的循环伏安曲线，计算出Cu/ceria-H2具有最好的ECSA。同时，图5a显示了在一定电位范围内Cu/ceria-H2具有最佳的归一化分电流密度。图5b 中Cu/ceria-H2的电荷转移电阻(Rct)最低，说明氧空位可以提高电催化反应电荷转移速率。Cu/ceria-H2催化剂的CO2解吸峰最高，表明氧空位可以促进CO2的吸附(图5c)。由于*CO2•−在电解质中不稳定，采用单氧化LSV法测定OH吸附量， Cu/ceriaH2的OH−吸附电位(0.445 V)低于Cu/ceria-Air (0.463 V)和Cu/ceria-Ar (0.526 V)表明，Cu/ceria-H2与*CO2•−结合能力最强，易于活化CO2。因此，随着氧空位数量的增加，Cu/ceria-H2表现出明显的ECSA和CO2吸附能力，并结合更快的电荷转移和动力学，从而提高CH4产物的活性(图5e)。
图6. ECO2RR选择性与Cu位点氧空位的关系。（a−c）Cu/ceria-H2、Cu/ceria-Air和Cu/ceria-Ar催化剂上*COOH的差分电荷密度。等值面水平设置为0.003 au，分别以青色和黄色描绘电荷耗尽和积聚。（d）CO2还原为CH4反应途径的吉布斯自由能谱图。（e）在CO2饱和的0.5 M KHCO3电解质中，不同电位下Cu/ceria-H2的Operando ATR-SEIRAS光谱。（f）Cu/ceria-H2、Cu/ceria-Air和Cu/ceria-Ar催化剂上HER的吉布斯自由能图。（g）Cu/ceria催化剂的态密度（DOS）。虚线表示费米能级。（h）Cu/ceria催化剂中Cu原子d带的投影态密度（PDOS）。虚线表示费米能级。（i）提出了ECO2RR生成CH4产物的反应途径机理。
电荷差分布表明了*COOH中间体与三种催化剂之间的电子相互作用。与Cu/ceria-Air和Cu/ceria-Ar相比，Cu/ceria-H2向*COOH转移的电荷更多，其表面活性更高。原位红外光谱证实了和*COOH是参与ECO2RR形成甲烷的关键中间体。进一步的DFT研究表明，氧空位可以促进CO2的活化，降低形成*COOH中间体的能垒，促进电荷向*COOH中间体的转移，从而提高ECO2RR的形成。同时，图6f说明Cu/ceria-H2对HER的抑制效果更好。DOS表明Cu/ceria-H2催化剂中存在更多的费米能级电子态。PDOS也表明Cu/ceria-H2在一定能量范围内具有更多的可用电子态(图6h)。Cu/ceria-H2催化剂O的p态在费米能级附近重叠更明显，Ce的f态贡献在费米能级附近增强，说明氧空位调节了Cu和Ce位点之间的相互作用，改变了Cu原子的局部电子环境。Cu/ceria催化剂中氧空位浓度越高，电子传递能力越强，更有利于活性位点(铜原子)参与ECO2RR反应。
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总 结 与 展 望
本工作采用气氛辅助热处理策略制备了Cu单原子位点催化剂来稳定氧化铈上的氧空位。通过XPS、Raman和EPR表征对Cu/ceria催化剂的氧空位进行了定量分析，结果表明Cu/ceria-H2催化剂的氧空位最多。通过系统的实验和DFT计算，揭示了氧空位浓度与ECO2RR性能之间的关系。氧空位最高的Cu/ceria-H2对CH4表现出最佳的电化学选择性，在-1.49 V vs. RHE下获得了70.03%的法拉第效率和9946.7 h−1的转换频率。DFT计算和Operando表征表明，富氧空位可以增强CO2的活化，促进电荷转移，降低*COOH中间体的形成能垒，从而改善ECO2RR效应。该研究为操纵金属氧化物上SACs的电子结构提供了一种可行方法，并在深入探索CO2电还原为目标产物的构效关系中发挥了关键作用。
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文 章 链 接
Atmosphere Induces Tunable Oxygen Vacancies to Stabilize Single-Atom Copper in Ceria for Robust Electrocatalytic CO2 Reduction to CH4
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202415642
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通 讯 作 者 简 介
徐晶教授简介：2008年05月博士毕业于新加坡国立大学, 2008年06月在新加坡国立大学从事博士后研究工作，2009年12月加入华东理工大学化学化工学院，2021年10月加入广西大学化学化工学院，博士生导师。教育部长江学者特聘教授，曾获中国化工学会侯德榜化工科技创新奖、中国化工学会科学技术奖(基础类)二等奖。迄今为止主持国家重点研发项目课题和子课题、国家自然科学基金、教育部“新世纪优秀人才支持计划”等20多项科研项目。在PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem、ACS Catal. 、AIChE. J.等期刊发表学术论文130余篇，他引7000余次。
何会兵副教授简介：2016年12月博士毕业于武汉大学，2017年1月入职于天津捷威动力工业有限公司，2019年3月在加拿大UBC大学从事博士后研究工作，2020年6月加入广西大学化学化工学院，硕士生导师，主讲本科生《无机化学》专业课程。。迄今为止主持国家自然科学基金青基1项，省部级项目3项，参与国家重点研发计划等项目多项。在Angew. Chem、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、Energy Storage Mater.、Chem. Eng. J.、Small等学术刊物上发表论文40余篇，其中第一作者/通讯作者25篇（影响因子大于10的SCI一区论文16篇，含2篇ESI热点论文、6篇ESI高被引论文和1篇封面论文)，他引1600余次，H-index 21。出版英文专著一章节，并申请中国和加拿大专利10余件(已授权1件)
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