浙江大学姜银珠教授团队，Small新观点：无钠表面实现钠基氧化物正极材料结构、电极/电解液界面和空气稳定性的“三合一”增强

第一作者：孙国杰

通讯作者：郝猷琛*，姜银珠*

单位：浙江大学、浙江大学杭州国际科创中心

随着钠离子电池产业的落地与发展，钠基氧化物正极材料受到越来越多的关注。然而，典型的层状氧化物正极材料在应用过程中面临多级相变、电极/电解液界面副反应和吸湿退化的问题。前两者易导致正极材料自身结构较快劣化和活性钠离子的直接损失，而湿空气敏感特点使得正极材料浆料加工性差，进而导致生产成本增加。在前期调控水溶剂化结构实现氧化物材料与水兼容的基础上（Adv. Sci., 2024, 11: 2401514），本篇研究利用水对氧化物材料选择性脱钠的特点构筑了无钠岩盐界面层。源于对材料表面活性的抑制，由Na⁺脱嵌和易溶性钠化物引发的正极材料结构劣化、电极/电解液副反应和湿空气下H⁺/Na⁺交换同步得到改善。本文再次展示了水在钠基氧化物材料改性中的特异效果，为钠基氧化物正极材料低成本、高效的界面设计提供了新见解。

近日，来自浙江大学的姜银珠教授团队在国际知名期刊Small上发表题为“A Na-Free Surface Enables “Three-In-One” Enhancement of Structural, Interfacial and Air Stability for Sodium-Ion Battery Cathodes”的研究文章。该研究文章通过氧化物材料表层高稳定性岩盐相结构的设计抑制了其表面向体相扩散的结构劣化，同时无钠表面调控了界面CEI的生长，实现了正极材料循环稳定性的提升。此外，无钠岩盐界面也阻止了湿空气下H⁺/Na⁺交换过程，显著提高了材料的空气稳定性。

已有研究中，钠基氧化物材料基于组分设计或电解液优化鲜有同步改善结构、界面和空气稳定性的报道。总结发现，该材料的多级结构相变、电极/电解液副反应和空气敏感性与Na⁺脱嵌、活性钠化物反复“溶解-再生”及H⁺/Na⁺交换密切相关。因此，构建无钠表面有望同步改善氧化物材料不同作用下的电性能失效。本篇研究中，利用氧化物材料在水溶液中快速脱钠的特点，通过溶剂调控控制Na⁺脱出速度，在乙醇/水体积比4:1的溶剂中浸泡可实现材料表层少量Na⁺的选择性脱出。脱钠后的结构仍保持层状特征，但处于亚稳态状态。在进一步退火处理过程中，高温驱动了过渡金属层原子向碱金属层空位迁移，表面结构由层状向岩盐相结构转变。无钠且稳定的岩盐界面抑制了结构相变和界面副反应的发生，表面岩盐结构也阻断了水分子/H⁺向层间的嵌入,因此表现出“三效合一”的同步改性效果。

钠基氧化物正极材料循环寿命受两方面因素的影响：结构退化和活性钠离子的消耗。前者源于循环过程中反复结构应变引发的非活性相演变和微裂纹衍生；后者源于电极/电解液持续副反应对有限钠离子的消耗。通常，材料的相变和界面副反应在电极/电解液界面处最为剧烈，且随着相变和微裂纹形成逐步向体相扩展。无钠的岩盐相界面由于本身高稳定性和无钠的特点，抑制了结构的坍塌和界面副反应的持续发生。dQ/dV曲线表明，经200次循环后与O-P相转化相关的还原峰发生较大的偏移和不可逆，而无钠表面修饰的材料保持稳定。同时，原位XRD证实了充放电过程中岩盐相表面修饰的材料更小结构变化和更长时间保持的P相结构。

受CEI反复“溶解-再生”的影响，钠离子电池界面较难保持稳定。因CEI形成过程与界面环境有着重要联系，无钠的表面对CEI的形成和稳定也起到直接调控作用。相比于未改性氧化物材料，其在单个循环周期内发生较为明显的电解液分解产气，原位DEMS检测到显著的O₂和CO₂信号。相比之下，无钠表面活性较弱，电解液分解行为受到抑制。更重要的是，电解液较少的分解对氧化物材料表面CEI形成也产生了影响。XPS和TOF-SIMS证实了更少的界面副反应和无机成分为主的超薄CEI膜。得益于结构和界面CEI稳定性的提升，改性样品1C下循环400周容量保持率由未改性样品的58.3%提高至89.6%。

钠基氧化物材料显著的空气敏感性源于水分子/H+向层间的快速插层,本研究中由脱钠后非稳态层状结构演变的岩盐相表面封堵了水分子/H⁺插层通道，抑制了较快的H⁺/Na⁺交换过程。从而，在50%RH湿度环境下放置4天，未改性的材料表面生长出针刺状碳酸钠结构，而岩盐表面修饰的材料仅表现出少许的粗糙。通过与未空气搁置的电极片比较，未改性样品搁置后表现出0.36V的电压极化增加，而改性样品极化增加仅0.12V。

多级相变、电极/电解液界面副反应和湿空气结构退化问题从不同程度和维度影响着钠基氧化物材料的发展和应用。本研究利用氧化物材料在水中高选择性脱钠的特征，基于水基溶液快速构建了无钠岩盐表面层。无钠岩盐表层的构筑可以同时作用于材料结构、界面和空气稳定性的优化，实现了氧化物材料循环寿命和加工性性的同步提升，为钠离子电池氧化物正极材料的界面设计和改性提供新的思路。

姜银珠教授简介：浙江大学教授、博士生导师，国家优秀青年基金获得者、德国洪堡学者、英国材料与矿物学会会士、英国诺森比亚大学客座教授。主要从事包括钠离子电池、锌离子电池和固态电池等电化学储能材料与器件研发。作为项目/课题负责人承担了国家重点研发计划、国家自然科学基金等多项科研项目，与国家电网等公司开展了产学研项目攻关。相关研究成果在Sci. Adv.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Sci. Bull.等知名学术期刊上发表SCI论文100余篇，论文他引8000余次，授权国家发明专利30余项，获2014年度浙江省技术发明一等奖（R3）。