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文 章 信 息
氟介导电子调制优化Ru-H键解吸实现工业级电流密度下稳定析氢
第一作者：刘文倩，陈前伟
通讯作者：谭洋洋 博士后，包淑娟 教授
通讯单位：西南大学洁净能源与先进材料研究院
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研 究 背 景
碱性电化学水分解提供了一种有前景和可持续的制氢方法，主要是因为在碱性介质中比在酸性介质中有更快的阳极析氧反应(OER)动力学。然而，特别是在高效水分解反应所需的大电流密度下，碱性析氢反应(HER)的Volmer步骤需要施加高能量来使OH-H键断裂。钌具有价格优势且类似铂的金属-氢键强度，但其表面对水解解离中间体(OH*/H*)的强吸附和不良的氢吸附/解吸活性严重限制了其碱性HER活性。同时，在工业水平的电流密度(>500 mA cm-2)下，快速生成的H2气泡屏蔽层会阻止电解液与活性位点接触，导致位点失活，降低催化活性和稳定性。本篇观点展示了引入强电子相互作用组分，通过电子调制加快气泡释放动力学，以及定向调节OH*/H*吸附环境，同时实现H2的快速解吸，特别是保持HER电催化剂在碱性工业级电流密度环境中的长期稳定性。本文为开发适合大规模工业制氢的耐用催化剂提供了有价值的见解。
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文 章 简 介
近日，来自西南大学的包淑娟教授与谭洋洋博士后，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Fluorine-Mediated Electronic Modulation Optimizes Ru─H Bond Desorption Enabling Stable Hydrogen Evolution at Industrial-Level Current Densities”的观点文章。该观点文章分析了在碱性工业级电流密度下HER电催化剂中Co-F-Ru之间的电子调制作用，如何去影响关键中间体在活性位点上的吸附/解吸行为，以及如何利用电子相互作用改善催化剂微表面的气泡屏蔽现象导致的活性位点失活。
图1 Ru-CoF2@PAC和Ru-Co2P@PAC的合成过程示意图
图6 (a)Ru-Co2P和Ru-CoF2计算模型。(b)投影态密度(PDOS)，(c) d带中心(插图是对应的差分电荷密度)，(d) Ru-CoF2@PAC和Ru-Co2P@PAC的吉布斯自由能和(e-f)原位光学显微镜捕获的气泡溢出图像(插图显示气泡大小)。(g) Ru-CoF2@PAC的可能HER机制
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本 文 要 点
要点一：固相法制备。合成过程完全使用“研磨+退火”固相法进行，首先通过在充满氩气的管式炉中退火原材料混合物得到前驱体Ru-Co2P@PAC，随后将前驱体进行低温氟化就得到了Ru-CoF2@PAC催化剂。这避免了复杂的溶剂反应，减少了副反应的发生，使化学反应过程更加可控，为研究人员探索反应过程中的物相变化提供了便捷。
要点二：在工业水平的电流密度(>500 mA cm-2)下，HER反应会快速生成由密集的氢气(H2)气泡组成的屏蔽层，阻止电解质分子与活性位点接触并发生电化学反应，导致电解水过电位升高以及破坏催化剂结构，对性能和稳定性产生不利影响。为了解决上述问题，本文通过引入氟离子去调控Co/Ru金属位点的电子结构，改变催化剂表面浸润性，加速催化剂在工业级电流密度下的气泡释放动力学，增强催化剂在大电流密度下的实用性。
要点三：钌(Ru)是一种价格相对较低的铂族金属，具有类似于铂的金属-氢键强度(65 kcal mol-1)。钌簇/纳米颗粒一般是通过降低Volmer步骤中的水解离能垒来增强碱性HER活性。然而，钌表面对电解水水解离中间体(OH*/H*)的强吸附和不良的氢吸附/解吸活性严重限制了其碱性HER活性，加之对碱性介质中钌表面发生的、不确定的OH*和H*吸附和解吸途径的理解有限，这大大阻碍了碱性钌基HER催化剂的发展。本文通过氟离子的强电子调节作用来优化关键中间体的吸附能，氟离子充当“电子交易者”，促进电子从CoF2位点转移到Ru位点，并在界面上诱导电荷积累，使Ru的d带中心接近费米能级，加速了Volmer步骤中H2O的吸附-活化。该过程显著降低了H (H→H*)的激活能垒，促进了H-OH键的快速裂解，改善了碱性HER动力学。
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文 章 链 接
Fluorine-Mediated Electronic Modulation Optimizes Ru─H Bond Desorption Enabling Stable Hydrogen Evolution at Industrial-Level Current Densities.
10.1002/adfm.202410325
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通 讯 作 者 简 介
包淑娟，教授，博导。兰州大学博士，新加坡南洋理工大学博后，美国得州大学奥斯汀分校访问学者。从事纳米材料构筑及其光/电/生物催化研究。主持国家自然基金5项，省市级自然基金4项，其他各类项目10余项。指导毕业博士3人，硕士34人。目前在研博士后1人，博士2人，硕士10人。在Adv. Mater., Adv. Func. Mater., Angew. Chem., Appl. Catal. B-Environ.等学术期刊上发表SCI学术论文230余篇，他引1.1万次，H-index 为56，6篇入选百分之一影响力文章。入选美国斯坦福大学发布的2022年全球前2%顶尖科学家榜单（World's Top 2% Scientists 2022）。申报专利10项，授权5项。
谭洋洋，2022年6月毕业于福州大学，获博士学位。一直从事功能纳米材料的合成及其在电化学能源存储和转换中的应用等方面的研究工作，包括（1）燃料电池阴极催化剂的设计、合成以及相关电催化反应研究;（2）电解水产氢产氧催化材料的设计、合成及应用研究。已在能源、材料、化学等国际期刊发表多篇 SCI 学术论文，包含 Nano Energy、Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Power Sources 、Nano Research等。
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