提升燃料电池性能：超大比表面积碳载体与nano-Pt催化剂的创新研究

第一作者：祝伟康

通讯作者：李振国，祝伟康

单位：中国汽车技术研究中心，移动源污染排放控制技术国家工程实验室

目前，在质子交换膜燃料电池（PEMFC）领域，基于贵金属Pt的ORR催化剂仍是最具实用价值的阴极电催化材料。作为衡量ORR催化剂的关键指标，催化剂的电化学活性和耐久性受碳载体影响较大。特殊的碳载体结构可以显著提高燃料电池的性能，保护Pt活性位免于离聚物中毒和团聚，同时保持高效的传质效率。针对目前已有的商业碳材料的改造和性能提升空间是有限的，不能满足燃料电池技术不断进步的需求。为了进一步提高ORR活性，需要重新设计开发一种化学稳定性好、比表面积大、电导率高、杂原子丰富的先进碳载体。考虑到催化剂在燃料电池中的实际应用环境，在进行先进碳载体设计时应重点关注两个方面的问题：①如何在碳载体中引入特定类型和比例的杂原子，从而为活性位的负载提供丰富的锚定位点，增强nano-Pt与载体之间的相互作用，抑制催化剂合成和应用过程中的金属颗粒团聚；②如何确保碳载体具有足够的缺陷位数量和外比表面积，从而在相同的金属负载量下，实现更小尺寸、更均匀的纳米颗粒分布。

近日，中国汽车技术研究中心（CATARC），移动源污染排放控制技术国家工程实验室（NELM）李振国博士团队基于杂原子掺杂的缺陷位的锚定效应，开发了一种具有超大外比表面积的碳载体，并进行了nano-Pt催化剂的制备和PEMFC的应用研究。实验结果表明，这种独特的缺陷结构增强了nano-Pt与碳载体之间的相互作用，提高了催化剂的ORR本征活性。在燃料电池应用中，由于该催化剂具有较大的微孔体积和超大的外比表面积，其表现出令人印象深刻的水保留能力和电化学稳定性。在无阴极加湿的H₂-Air条件下，其峰值功率密度远超商业Pt/C催化剂，并且经过20000次加速耐久性测试后，峰值功率密度仅下降7.4%，凸显了其在燃料电池应用中的巨大潜力。随后，通过物理化学表征和理论模拟，本研究进一步揭示了杂原子掺杂缺陷位对nano-Pt的关键锚定效应，为后续ORR催化剂设计和PEMFC应用提供了参考。

对于碳化过程中未添加KCl的样品（简写为MNC0），产物是以碳颗粒和碳纳米管的混合状态存在的，且颗粒尺寸不均匀。相比之下，加入KCl的样品（简写为MNC5）中碳颗粒的尺寸非常均匀，没有发现碳纳米管的存在。与此同时，在ZIF与KCl球磨和高温处理之后，碳颗粒边缘相对粗糙，这可能为Pt纳米颗粒的负载提供更多位点。在高温处理过程中KCl的作用可以归结为两个方面：①熔融氯化钾对ZIF颗粒起到分隔作用，抑制Co、Fe原子团聚成纳米颗粒；②高温条件下K离子的插层效应，打破了ZIF的边界，获得更大的外比表面积。

MNC5上Pt纳米颗粒的平均粒径（MPS）仅为2.38 nm，小于Pt/MNC0的平均粒径。在H₂/Ar气氛下600℃退火后，Pt/MNC0-600的MPS提高了78%。对于Pt/MNC5-600来说，Pt纳米与退火处理之前变化不大。这是由于N掺杂的碳缺陷的锚定效应提高了Pt纳米颗粒在退火过程中的稳定性。

为了进一步研究该催化剂在PEMFC中的稳定性，本研究在氢气-空气条件下进行了电压脉冲测试。在ADT过程中，每5000次循环记录一次Pt/MNC-MEA的极化曲线。与原始MEA相比，经过20000次ADT循环后，Pt/MNC-MEA的MPD衰减率仅为7.4%，小于JM Pt/C-MEA的衰减率（11.8%），表明该催化剂在PEMFC应用过程中具有出色的稳定性。模拟结果表明，Pt纳米团簇很容易被石墨烯上的缺陷捕获，在Pt1与C1/C2/C3原子和Pt2与C3原子之间形成稳定的化学键。对于石墨N掺杂的缺陷石墨烯，Pt2和C3之间的键长从2.195 Å进一步减小到2.110 Å，表明载体与Pt纳米团簇之间的束缚增强，这为Pt/MNC催化剂在PEMFC应用中的高电化学稳定性提供了合理的解释。

Pt/MNC-MEA的开路电压（0.967 V）远高于商业Pt/C-MEA的0.900 V。随着电压的降低，商业Pt/C-MEA的功率密度增加到0.72 W cm^-2。然而，当电池电压从0.20 V反向扫描到0.95 V时，功率密度进一步增加到0.82 W cm^-2，这是由于在高电流密度范围内产生了大量的水，导致膜的离子电导率较高。相比之下，Pt/MNC-MEA的功率密度在正向扫描（0.95 ~ 0.20 V）时达到最大值（1.00 W cm^-2），当电池电压从0.20 V反向扫描至0.95 V时，Pt/MNC-MEA的最大功率密度略有下降，为0.97 W cm^-2，说明Pt/MNC5-600催化剂在极端干燥条件下，依然表现出优异的电化学活性。Pt/MNC5-600催化剂优异的自保湿能力主要源于超大的微孔体积，使该催化剂具有极强的吸水能力（0.49 gwater gCat^-1），超过商业Pt/C催化剂10倍以上。同时，显微CT扫描显示Pt/MNC-MEA的催化层疏松多孔，这都为催化层在干燥条件下的储优秀水能力提供支持。

基于实验室研究成果进行催化剂小试生产，其中，ZIF前驱体单批次产量超过100g，碳载体及催化剂单批次产量超过10g。放大生产之后，所得碳载体平均粒径为300nm，尺寸较为均匀，比表面积超过1500m²/g。所得Pt基催化剂中Pt纳米颗粒的平均粒径约为2.5nm，在旋转圆盘电极测试和单电池测试中，其ORR催化活性未出现衰减现象。同时，在ZIF合成中，通过调控ZIF合成溶液中不同离子的占比，可以得到具有不同杂原子掺杂的碳载体前驱体，这为催化剂元素组成和活性位结构的精细调控提供了基础。

Heteroatom-Doped Defects Anchoring Nano-Pt for High-Stability and Low-Humidity Proton Exchange Membrane Fuel Cell